硝基胍結(jié)晶過程介穩(wěn)區(qū)寬度研究

徐其鵬，羅志龍，鄒高興，陳　松，康　超，楊　毅

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

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硝基胍結(jié)晶過程介穩(wěn)區(qū)寬度研究

徐其鵬，羅志龍，鄒高興，陳松，康超，楊毅

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

摘要：為了測試硝基胍在硝酸溶液中的介穩(wěn)區(qū)寬度，采用重結(jié)晶儀測試溶液的濁度和溫度，經(jīng)計(jì)算得到溶解度，分析了硝酸含量、降溫速率、飽和溫度和攪拌速率對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響。結(jié)果表明，在硝基胍結(jié)晶過程中，介穩(wěn)區(qū)寬度隨降溫速率的增加和硝酸含量的升高而變寬；隨攪拌速率的增加, 介穩(wěn)區(qū)寬度變窄；不同飽和溫度下，溫度越高，介穩(wěn)區(qū)寬度越窄。在實(shí)際操作過程中，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%,攪拌速率為150r/min, 飽和溫度為0℃，降溫速率為0.8℃/min時(shí)，結(jié)晶較宜。用經(jīng)典成核理論推導(dǎo)了介穩(wěn)區(qū)寬度的模型方程，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合較好，成核級(jí)數(shù)為0.56。

關(guān)鍵詞：物理化學(xué)；硝基胍；濁度；溶解度；介穩(wěn)區(qū)

引言

硝基胍是三基及多基發(fā)射藥的重要組分，由于其能量高、溫度系數(shù)低、燒蝕率低及炮口火焰較少，廣泛用于槍炮發(fā)射藥中。目前硝基胍的生產(chǎn)方法主要是濃硫酸與硝酸胍反應(yīng)，再經(jīng)稀釋分離獲得硝基胍[1-2]。該法制備的硝基胍粒度、純度和酸度均不滿足GJB1441A-2005《硝基胍規(guī)范》要求，需進(jìn)行重結(jié)晶轉(zhuǎn)晶，且產(chǎn)生大量廢硫酸，對環(huán)境污染嚴(yán)重。西安近代化學(xué)研究所在20世紀(jì)80年代提出硝酸法制備硝基胍新工藝，可以一步制備滿足晶型、粒度、酸度和純度要求的硝基胍晶體[3-4]。

硝酸法制備硝基胍過程中，結(jié)晶粒度是至關(guān)重要的一步，結(jié)晶過程的控制直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量[5]。結(jié)晶操作的最佳過飽和度應(yīng)該處于介穩(wěn)區(qū)范圍內(nèi)，以便控制結(jié)晶過程中的成核速率及晶體生長速率。為了得到理想的粒度及粒度分布產(chǎn)品，操作過程需要控制攪拌速率及降溫速率、選擇合適的結(jié)晶溫度及母液濃度[6-7]。本實(shí)驗(yàn)研究了硝酸法制備硝基胍過程中硝酸含量、降溫速率、飽和溫度和攪拌速率對硝基胍結(jié)晶過程的影響，找出了這些條件對硝基胍結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度的影響規(guī)律，為工業(yè)結(jié)晶器的設(shè)計(jì)和產(chǎn)品結(jié)晶過程的控制提供理論指導(dǎo)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料和儀器

硝基胍，陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所；濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，工業(yè)品，成都市科龍化工試劑廠；蒸餾水，自制。

Crystal scall型重結(jié)晶儀，含溫度檢測系統(tǒng)(精度0.01℃)、濁度檢測系統(tǒng)(精度0.01)、攪拌系統(tǒng)，英國HEL公司；FP50型加熱冷卻循環(huán)系統(tǒng)，德國Julabo公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

將配制的硝酸溶液500mL放入1000mL四口燒瓶中，開啟重結(jié)晶儀的濁度檢測系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)和攪拌裝置，穩(wěn)定10min后，記錄此時(shí)溶液的濁度。向溶液中加入硝基胍，初始每次1g，快達(dá)到飽和時(shí)，每次0.1g,每次平衡20min，當(dāng)溶液的濁度未顯示變化時(shí)，再次加入定量的硝基胍，直到溶液的濁度發(fā)生變化，計(jì)算硝基胍的溶解量進(jìn)而計(jì)算出硝基胍的溶解度。

將該溫度下的飽和溶液升溫5℃，穩(wěn)定10min，記錄此時(shí)溶液的濁度，以一定速率降溫，當(dāng)濁度增大時(shí)，記下此時(shí)的溫度。由此計(jì)算出該條件下的超溶解度或以溫差表示的介穩(wěn)區(qū)寬度。

2結(jié)果與討論

2.1硝基胍的溶解度

用濁度檢測系統(tǒng)測定不同溫度和硝酸含量下硝基胍的溶解度，并與文獻(xiàn)值[8]進(jìn)行對比,結(jié)果見表1。

表1　硝基胍溶解度實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值的比較

續(xù)表1

T/℃w(HNO3)/%S/(g·100g-1)實(shí)驗(yàn)值文獻(xiàn)值d/%10502.322.281.7210603.023.174.9720302.122.100.9420402.522.452.7820502.973.104.3820604.024.204.4830302.732.854.3930403.223.271.5530503.903.982.0530605.275.606.26

注：t為飽和溶液的溫度；w(HNO3)為硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)；d=|實(shí)驗(yàn)值-文獻(xiàn)值|/實(shí)驗(yàn)值。

表1顯示，文獻(xiàn)值與實(shí)驗(yàn)值接近，相差絕對值均小于10%,證明該測試方法可行，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。

2.2降溫速率對硝基胍結(jié)晶過程介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

根據(jù)經(jīng)典成核理論[9]及Nyvlt等[10]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)攪拌速率一定時(shí)：

ln(tmax)=m′lnv+K1

(1)

將lnv與ln(tmax)作圖可得一直線，直線的斜率為成核級(jí)數(shù)的倒數(shù)。采用式(1)對不同降溫速率下硝基胍結(jié)晶的介穩(wěn)區(qū)寬度進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到不同飽和溫度下的模型方程：

當(dāng)t=-5℃、w(HNO3)=45%、r=150r/min時(shí),ln(tmax)=1.8015 lnv+1.2446；

當(dāng)t=0℃、w(HNO3)=45%、r=150r/min時(shí),

當(dāng)t=5℃、w(HNO3)=45%、r=150r/min時(shí),

當(dāng)t=-10℃、w(HNO3)=45%、r=150r/min時(shí),ln(tmax)=1.8786 lnv+1.0411

由模型方程可以看出，成核級(jí)數(shù)m值變化不大，說明溶液結(jié)晶的成核級(jí)數(shù)與飽和溫度基本無關(guān)，取平均值m=0.56。選擇上述3組模型方程的計(jì)算數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值作比較，結(jié)果見圖1。

從圖1可以看出，模型方程的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相差不大，符合經(jīng)典成核理論。另外，恒定的過飽和度是結(jié)晶過程中的最佳操作條件，而實(shí)際操作中很難做到，對于硝基胍結(jié)晶，控制在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)更為實(shí)際[11]。在硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%、攪拌速率150r/min、飽和溫度為0℃、降溫速率為0.8℃/min條件下，介穩(wěn)區(qū)寬度為4℃，為硝基胍結(jié)晶的控制提供了便利。之后，隨著降溫速率的提高，介穩(wěn)區(qū)寬度增長緩慢，而降溫速率的提高是以消耗動(dòng)力為代價(jià)的，因此，選擇0.8℃/min的降溫條件較適宜。

圖1　不同降溫速率下介穩(wěn)區(qū)寬度模型方程計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對比曲線Fig.1　Comparison equations of the model values with experimentones of metastable zone width under different cooling rates

2.3攪拌速率對硝基胍結(jié)晶過程介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

不同攪拌速率下硝基胍結(jié)晶過程介穩(wěn)區(qū)寬度的變化曲線見圖2。

圖2　不同攪拌速率下硝基胍結(jié)晶過程介穩(wěn)區(qū)寬度的變化曲線Fig.2　The change curves of the metastable zone width atdifferent stirring speeds

由圖2可以看出，硝基胍結(jié)晶過程的介穩(wěn)區(qū)寬度均隨著攪拌速率的提高而變窄。這是因?yàn)樘岣邤嚢杷俾剩瑐髻|(zhì)速率增大，硝基胍分子碰撞成核的幾率增大；同時(shí)，傳熱速率增大，有利于結(jié)晶熱的擴(kuò)散，結(jié)晶較容易，介穩(wěn)區(qū)寬度變窄[12-13]。當(dāng)攪拌速率大于150r/min時(shí)，介穩(wěn)區(qū)變化平緩，這可能是由于此時(shí)的傳熱速率已達(dá)到硝基胍結(jié)晶的熱閾值。

2.4溫度對硝基胍結(jié)晶過程介穩(wěn)區(qū)寬度影響

不同飽和溫度下硝基胍結(jié)晶過程介穩(wěn)區(qū)寬度的變化曲線見圖3。

由圖3可以看出，在不同硝酸含量、攪拌速率及降溫速率下，硝基胍在硝酸溶液中的介穩(wěn)區(qū)寬度均隨溫度的升高而降低。這是因?yàn)殡S著溶液溫度的升高，黏度下降，導(dǎo)致溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)增大，硝基胍分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間碰撞成核的幾率增強(qiáng)，并且飽和溫度越高，溶液中的硝酸含量也越高，成核更容易，因此溶液溫度升高導(dǎo)致介穩(wěn)區(qū)寬度變窄。而在實(shí)際操作中，結(jié)晶過程的溫度不宜過高或過低，過高時(shí)硝基胍的溶解度增大，損失嚴(yán)重；過低時(shí)，增加額外動(dòng)力成本，且介穩(wěn)區(qū)寬度變化不明顯。綜合考慮，結(jié)晶溫度在0℃較適宜。

圖3　不同飽和溫度下硝基胍結(jié)晶過程介穩(wěn)區(qū)寬度的變化曲線Fig.3　The change curves of the metastable zone widthof NQ at different saturation temperatures

2.5硝酸含量對硝基胍結(jié)晶過程介穩(wěn)區(qū)寬度影響

不同硝酸含量下硝基胍結(jié)晶過程介穩(wěn)區(qū)寬度的變化曲線見圖4。

圖4　不同硝酸含量下硝基胍結(jié)晶過程介穩(wěn)區(qū)寬度的變化曲線Fig.4　The change curves of the metastable zone widthof NQ at different content of nitrate acid

從圖4可以看出，硝基胍結(jié)晶過程的介穩(wěn)區(qū)寬度隨硝酸含量的增大而變寬。這是因?yàn)?，一方面，硝酸含量增大，黏度增加，溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)減小，溶液中硝基胍分子熱運(yùn)動(dòng)降低，分子間成核幾率減??；同時(shí)，在較高含量下，硝基胍的溶解度增大，硝基胍在硝酸-水體系內(nèi)的體積濃度增大，增加了碰撞成核幾率，兩者共同作用導(dǎo)致在硝酸含量較低時(shí)，介穩(wěn)區(qū)寬度增長緩慢，而在含量較高時(shí)，介穩(wěn)區(qū)寬度增長較快。在實(shí)際結(jié)晶過程中，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的硝酸較適宜。

3結(jié)論

(1)用重結(jié)晶儀測試硝酸溶液的濁度和溫度，計(jì)算出硝基胍在硝酸溶液中的溶解度和以過冷度表示的介穩(wěn)區(qū)寬度，溶解度數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值相差率小于10%，證明該測試方法的可行性及準(zhǔn)確性。

(2)用經(jīng)典成核理論對不同降溫速率下的模型參數(shù)進(jìn)行擬合，得到不同飽和溫度下的模型方程，模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相符，成核級(jí)數(shù)為0.56。

(3)測定了硝基胍在硝酸溶液中結(jié)晶過程的介穩(wěn)區(qū)寬度，介穩(wěn)區(qū)寬度隨降溫速率的增加而變寬，隨攪拌速率的增加而變窄，隨硝酸含量的升高而變寬，且在不同飽和溫度下，溫度越高，介穩(wěn)區(qū)寬度越窄。在實(shí)際結(jié)晶操作中，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%，攪拌速率為150r/min，飽和溫度為0℃，降溫速率為0.8℃/min時(shí)較適宜。

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Study on the Metastable Zone Width of Nitroguanidine in Crystallization Process

XU Qi-peng, LUO Zhi-long, ZOU Gao-xing, CHEN Song, KANG Chao, YANG Yi

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:To test the metastable zone width of nitroguanidine in nitric acid solution, the effects of content of nitric acid, cooling rate, saturation temperature and stirring speed on the metastable zone width were analyzed using test data obtained by recrystallization apparatus and calculated solubility. The results show that with the increase of cooling rate and nitric acid concentration, the metastable zone width of nitroguanidine in recrystallization process widens. With the increase of stirring speed, the metastable zone width narrows. In different saturation temperature, the higher the temperature, the more narrow the metastable zone width. In actual crystallization process, the crystallization is more appropriate when mass fraction of HNO3is 45%, stirring speed is 150r/min, saturation temperature is 0℃ and cooling rate is 0.8℃/min. The model equations of metastable zone width are derived by means of the classical nucleation theory. The results are in good agreement with the experimental ones. The nucleation ordermis 0.56.

Keywords:physical chemistry; nitroguanidine(NQ); turbidity；solubility；metastable zone

作者簡介:徐其鵬(1989-)，男，工程師，從事含能材料工藝工程化研究。

基金項(xiàng)目:兵器裝備預(yù)先研究基金(40406040203)；基礎(chǔ)產(chǎn)品創(chuàng)新火炸藥專項(xiàng)

收稿日期:2014-09-05；修回日期:2014-12-17

中圖分類號(hào)：TQ126; O64

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2015)01-0022-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.01.005