含微米級AP的HTPB推進劑工藝性能和力學性能

王曉飛，李勇宏，胥會祥，石小兵，冉秀倫，苗　雪

(西安近代化學研究所，陜西西安710065)

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含微米級AP的HTPB推進劑工藝性能和力學性能

王曉飛，李勇宏，胥會祥，石小兵，冉秀倫，苗雪

(西安近代化學研究所，陜西西安710065)

摘要：制備了含微米級AP(質(zhì)量分數(shù)大于50%)的HTPB推進劑藥漿和標準試件，利用流變儀測試了+20℃和-40℃時藥漿的表現(xiàn)黏度，用材料試驗機測試了標準試件的力學性能，討論了增塑比、AP粒度級配、鍵合劑等對HTPB推進劑工藝性能和力學性能的影響。結(jié)果表明，當增塑比為0.42、AP粒度級配采用25%的120μm AP、30%的6~8μm AP和20%的1μm AP時，推進劑樣品6h的表觀黏度為1267Pa·s，低溫延伸率達到38%。

關(guān)鍵詞：物理化學；微米級AP；工藝性能；力學性能；HTPB推進劑；表觀黏度；粒度級配

引言

HTPB復合固體推進劑具有性能優(yōu)良、能量較高、工藝成熟等優(yōu)點，已在各種固體火箭發(fā)動機中廣泛應用[1-3]。HTPB/IPDI推進劑的低溫(-40℃)力學性能偏低，且不穩(wěn)定，其單向拉伸曲線為平坦型，呈現(xiàn)明顯的脫濕特征，受環(huán)境條件影響大，導致最大伸長率不能滿足設計指標要求[4]。

將微米級AP(粒徑小于10μm)添加到HTPB推進劑中，可顯著提高HTPB推進劑的燃燒速度。但由于微米級AP的顆粒形狀為非球形，表面呈親水性，若添加到黏合劑體系為疏水性物質(zhì)的HTPB推進劑中，會導致其工藝性能惡化、力學性能降低。國內(nèi)外研究者從配方、加工工藝和力學測試等方面對HTPB推進劑低溫力學性能進行了研究[5-7]，但主要針對的是微米級AP質(zhì)量分數(shù)在50%以下的HTPB推進劑。

本實驗通過調(diào)節(jié)推進劑配方中的增塑比、AP顆粒級配以及選擇合適的鍵合劑，研究了微米級AP質(zhì)量分數(shù)大于50%的HTPB推進劑的工藝性能和力學性能，為該HTPB推進劑在火箭、導彈和火炮隨行裝藥等武器系統(tǒng)中的應用提供參考。

1實驗

1.1材料及儀器

端羥基聚丁二烯(HTPB)，數(shù)均相對分子質(zhì)量4140，羥值27.1mg KOH/g，黎明化工研究院；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，純度大于99%，上海化學試劑研究所；癸二酸二異辛酯(DOS)，試劑級，上海凌峰化學試劑有限公司；Al粉，d50=4.95μm，西北鋁業(yè)有限責任公司；AP，d50=105μm，北方氯酸鉀廠；超細AP，d50=1μm，黎明化工研究院；微細AP，d50=6~8μm，西安航天動力機械廠；鍵合劑，三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦(MAPO)、間苯二甲酰(2-甲基氮丙啶)(HX-752)、三乙醇胺與氟化硼的絡合物(TEA·BF3)，工業(yè)級，西安宏達新型化工材料有限公司。

RS300型流變儀，德國Haake公司；Instron5500型材料試驗機，英國Instron公司。

1.2樣品的制備

HTPB推進劑配方(質(zhì)量分數(shù))為：HTPB/DOS/IPDI，15.1%~15.4%；AP，66%~76%；Al，5%~15%；其他，4%。

采用5L捏合機按淤漿澆注工藝制備推進劑樣品。取適量推進劑藥漿測試表觀黏度，測試時將藥漿放入50℃烘箱保溫。采用真空澆鑄方法將藥漿澆入方坯中，放入70℃烘箱固化7d，固化結(jié)束后測試其力學性能。

1.3性能測試

采用流變儀測試藥漿的流變性能，流變儀采用同平板測試系統(tǒng)，轉(zhuǎn)子選擇PP35Ti,以屈服值及剪切速率為10s-1時的表觀黏度表征HTPB推進劑的流變性能。

按照GJB-770B推進劑拉伸試驗的要求，將推進劑方坯制成標準拉伸試樣，在溫度為+20℃和-40℃，相對濕度小于60%RH條件下，采用材料試驗機測試推進劑的力學性能。

2結(jié)果與討論

2.1增塑比對HTPB推進劑工藝性能和力學性能的影響

在固化參數(shù)和粒度級配不變的情況下，研究不同的DOS與HTPB+IPDI增塑比對HTPB推進劑工藝性能和低溫力學性能(-40℃)的影響，結(jié)果見表1。

表1　增塑比對HTPB推進劑工藝性能和低溫力學性能的影響

由表1可看出，隨著DOS與HTPB+IPDI增塑比的增大，推進劑藥漿的工藝性能得到改善,當增塑比為0.42時，推進劑工藝性能最佳，可用于澆注工藝。分析認為，由于HTPB黏合劑屬于極性高聚物，當增塑劑DOS小分子進入大分子鏈之間時，其本身的極性基團可能與HTPB分子的極性基團相互作用，從而破壞了填料與高分子間的物理交聯(lián)點，使HTPB鏈段的運動得以實現(xiàn)。因此，隨著增塑劑含量的增加，推進劑藥漿的工藝性能得到改善。

同時，由表1可看出，隨著增塑比的增大，HTPB推進劑的抗拉強度變化不大，均能滿足要求，而低溫延伸率不斷提高。這是因為增塑比增大后，液相中增塑劑的含量增加，微米級AP顆粒可得到充分的潤濕，與黏合劑體系和鍵合劑充分接觸，連接可靠性大大提高。同時，由于增塑劑會將黏合劑分子鏈段充分塑化，黏合劑分子鏈段活性增強，與固化劑反應后形成的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)更加致密，最終使得HTPB推進劑的力學性能特別是低溫延伸率得到提高。

2.2鍵合劑種類對HTPB推進劑力學性能的影響

考察了不同種類的鍵合劑對HTPB推進劑力學性能的影響，結(jié)果見表2。

表2　鍵合劑對HTPB推進劑力學性能的影響

MAPO是氧化劑AP的偶聯(lián)劑[8]，由表2數(shù)據(jù)可以看出，單獨使用MAPO作為鍵合劑時，HTPB推進劑的力學性能不佳；使用復配鍵合劑后，HTPB推進劑的力學性能得到大幅提高，特別是MAPO和TEA·BF3復配使用時效果最佳，低溫力學性能得到很大改善，低溫延伸率比單獨使用MAPO時提高了92%。這是因為， MAPO與異氰酸酯固化劑能夠發(fā)生反應，且MAPO和HTPB競爭與異氰酸酯反應，進入彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中，破壞了網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的完整性，從而影響彈性體的單向拉伸性能，導致單獨加入MAPO時力學性能不佳；當MAPO和TEA·BF3復配使用時，TEA·BF3中的TEA有3個羥基官能團的小分子，可與異氰酸酯固化劑反應形成化學交聯(lián)點，減少了MAPO和HTPB競爭與異氰酸酯反應,保證了固化劑與黏合劑網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的相對完整，從而使推進劑的低溫延伸率較單獨使用MAPO時有較大提高。

2.3AP粒度級配對HTPB推進劑工藝性能的影響

用1μm的AP替代HTPB推進劑中部分6~8μm的AP，研究了AP粒度級配對工藝性能的影響，結(jié)果見表3。

表3　AP粒度級配對HTPB推進劑工藝性能的影響

由表3可見，當HTPB推進劑中微米級AP的質(zhì)量分數(shù)為50%且1μmAP質(zhì)量分數(shù)大于20%時，HTPB推進劑藥漿有適當?shù)牧鲃有?，但無法進行澆注；當微米級AP質(zhì)量分數(shù)達到60%時，HTPB推進劑藥漿堆積成團，基本沒有流平性。

分析認為，微米級AP(6~8μmAP和1μmAP)顆粒為非球形，比表面積較球形AP大幅增加，而HTPB推進劑液相體系的潤濕能力有限，當AP添加量增加到一定程度后，由于部分微米級AP顆粒沒有充足的液相來對其進行充分潤濕，致使其自由移動能力減弱，實驗中的直觀現(xiàn)象即為推進劑藥漿堆積成團不流平。

此外，為了定量評價HTPB推進劑的工藝性能，在增塑比為0.42，AP進行粒度級配(25%的120μmAP、30%的6~8μmAP和20%的1μmAP)時，用哈克流變儀測量HTPB推進劑藥漿的表觀黏度(η)，得到6h內(nèi)HTPB推進劑藥漿表觀黏度隨時間的變化曲線，見圖1。

圖1　HTPB推進劑表觀黏度隨時間的變化曲線Fig.1　The curve of change in apparent viscosity withtime for HTPB propellant

由圖1可以看出，HTPB推進劑藥漿在停止捏合后隨時間的增加，表觀黏度不斷增大，在6h內(nèi)最大黏度為1267Pa·s，而HTPB推進劑具備可澆性的要求是藥漿表觀黏度小于1500Pa·s，說明該推進劑工藝性能良好，可以滿足澆注工藝要求。

3結(jié)論

(1)增塑比增大，HTPB推進劑的工藝性能和低溫力學性能得到改善,當增塑比為0.42時，制得的HTPB推進劑流平性最好，低溫延伸率最高。

(2)添加合適的鍵合劑(MAPO+TEA·BF3)，HTPB推進劑的力學性能得到改善，低溫延伸率從20%左右提高到38%。

(3)工藝性能良好的HTPB推進劑配方(質(zhì)量分數(shù))為：HTPB/DOS/IPDI，15.1%~15.1%，AP，75%，Al，5%~15%，其他4%。DOS與HTPB+IPDI的增塑比為0.42；AP粒度級配為25%的120μmAP，30%的6~8μmAP和20%的1μmAP；HTPB推進劑藥漿6h內(nèi)的最大表觀黏度為1267Pa·s，滿足可澆性黏度指標要求，可用于澆注工藝。

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Process Properties and Mechanical Properties of HTPB Propellant with Micron Scale AP

WANG Xiao-fei, LI Yong-hong, XU Hui-xiang, SHI Xiao-bing, RAN Xiu-lun, MIAO Xue

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065,China)

Abstract:The HTPB propellant slurry and standard specimen with micron scale AP of more than 50% in mass fraction were prepared. The mechanical properties and apparent viscosities at +20℃ and -40℃ of the propellant sample were measured using a material testing machine and a rheometer. The effects of plasticizing ratio, AP particle gradation and bonding agent etc. on the process properties and mechanical properties of HTPB propellant with micron scale AP were discussed. Results show that when plasticizing ratio is 0.42, and 120μm AP with mass fraction of 25%, 6-8μm AP with mass fraction of 30% and 1μm AP with mass fraction of 20% are adopted for AP particle gradation, the value of apparent viscosity of the propellant sample is 1267Pa·s at 6h, and the low temperature elongation reaches to 38%.

Keywords:physical chemistry; micron scale AP; process properties; mechanical properties; HTPB propellant; apparent viscosity; particle gradation

作者簡介:王曉飛(1982-)，男，工程師，主要從事復合固體推進劑研究。

收稿日期:2014-07-14；修回日期:2014-10-16

中圖分類號：TJ55; O64

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)01-0056-03

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.01.013