粉末粒徑對Cu-Al多孔材料孔結構的影響

高楚雄，劉 穎，連利仙，李 波，王 韜

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粉末粒徑對Cu-Al多孔材料孔結構的影響

高楚雄1，劉 穎1，連利仙1，李 波2，王 韜2

(1. 四川大學材料科學與工程學院，成都 610065；2. 成都易態(tài)科技有限公司，成都 610065)

在元素粉末反應制備多孔材料中，原料粉末粒度是影響其多孔結構的主要因素之一。本文通過元素粉末反應合成的方法制備Cu-Al多孔材料，研究原料粉末的粒徑對Cu-Al多孔材料孔徑、孔隙度、透氣度和體積膨脹率等參數的影響。結果表明：Al粉粒徑是影響Cu-Al多孔材料最大孔徑的主要因素，材料的最大孔徑m與Al粉粒徑p之間嚴格遵循m=0.48p的線性變化規(guī)律；Cu粉粒徑則對Cu-Al多孔材料最大孔徑影響較小。當粉末粒徑在48.5 μm以上時，粉末粒徑的改變對Cu-Al多孔材料的開孔隙度和總孔隙度影響不大。在實驗研究范圍內，Cu-Al多孔材料的體積膨脹率隨粉末粒徑的增大而增大；當粉末粒徑很小時，Cu-Al多孔材料存在體積收縮的 趨勢。

粉末粒徑；Cu-Al合金；多孔材料；反應合成

根據Cu-Al二元相圖，銅鋁合金在室溫下存在5個化合物相：θ相(CuAl2)、η2相(CuAl)、ζ2相(Cu4Al3)、δ相(Cu3Al2)和γ1相(Cu9Al4)，但由于這些化合物的脆性大，限制了其應用。目前應用較廣泛的銅鋁合金主要是以α-Cu為基的固溶體合金，即鋁青銅。因其具有較高的力學性能、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及耐腐蝕性等特 點[1?3]，Cu-Al多孔材料可用作自潤滑含油軸承[4]，內燃機燃料和液壓系統中的污染油過濾，以及止火器和空壓機消聲器等[5?6]。

雖然Cu-Al多孔材料的應用因其工作環(huán)境以及功能不同而異，但是都利用了其多孔結構特性。目前Cu基多孔材料主要以銅合金粉末為原料添加碳酸鹽等造孔劑在一定氣氛下燒結制備而成[7?9]，而以Cu、Al單質粉末為原料制備Cu-Al多孔材料以及孔結構的精細調控及制備機理研究報道甚少。

因此，本研究以Cu、Al混合粉末為原料，采用反應合成方法制備Cu-Al多孔材料，表征其孔隙度、最大孔徑、透氣度和體積膨脹率，并系統地研究粉末粒徑對孔結構的影響及機理，以期為Cu-Al多孔材料的可控性制備提供理論依據和指導。

1 實驗

采用純度為99.8%的Cu、Al粉末為原料，粉末形貌如圖1所示。不同粒度的Cu、Al元素粉末經過標準篩篩分，按質量分數Cu-10%Al配料后，采用V型混料機進行混合。采用模壓成形工藝將Cu-Al混合粉料壓制成直徑為50 mm，厚為3 mm的圓餅狀壓坯，壓制壓力200 MPa。然后將其放入真空度為4×10?2Pa的真空爐內進行分段式無壓反應燒結。

采用BT-9300ST型激光衍射粒度分析儀檢測粉末的平均粒徑。在燒結前后分別用游標卡尺測量坯體的尺寸，以研究材料的體積膨脹率。根據Archimedes原理測定試樣的孔隙度，用泡壓法測定試樣的最大孔徑。采用FBP-3型多孔材料測試儀測定試樣的透氣度，利用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀測Cu-Al多孔材料的顯微結構。

圖1 粉末微觀形貌

2 結果與討論

2.1 粉末粒徑對Cu-Al多孔材料體積膨脹率的影響

Cu-Al多孔材料膨脹率隨粉末粒徑的變化如圖2所示，其中Cu粉平均粒徑固定為68.0 μm。圖中表明，Cu-Al多孔材料的膨脹率隨Al粉粒徑的增大而增大，當Al粉平均粒徑為101.0 μm時，出現了實驗過程中的最大膨脹率7.1%。而當Al粉粒徑減小至 10.5 μm時，Cu-Al多孔材料出現體積收縮，收縮率達到1.9%。

圖2 粉末粒徑對Cu-Al多孔材料膨脹率的影響

在燒結過程的固相反應擴散階段，主要進行的反應是Cu+2Al=CuAl2以及9Cu+4Al=Cu9Al4[10]，在這一過程中，由于合金系統中Cu、Al元素間擴散速率存在較大差異，Al的擴散速率大于Cu[11]，大量Kirkendall孔隙會在Al粉顆粒周圍逐漸形成。由于孔隙中沒有障礙物，所以新生成的化合物相優(yōu)先向孔隙中生長并逐漸填充孔隙。細小的粉末顆粒之間的界面接觸多，具有較高的界面能和較強的反應活性。因此化合物相的形成和生長速率都比較快，Kirkendall孔隙被化合物相填充而形成致密組織的趨勢比較明顯，其宏觀效應表現為體積收縮的趨勢[12]。與此相反，粗大的粉末顆粒之間的界面接觸少，界面能和反應活性低，化合物相的形成和生長速率較慢，Al粉顆粒周圍大部分的Kirkendall孔隙都被保留下來，其宏觀效應表現為體積發(fā)生膨脹。

2.2 粉末粒徑對Cu-Al多孔材料孔隙度的影響

圖3為Cu-Al多孔材料的總孔隙率和開孔隙率隨原料粉末粒徑變化的關系圖，其中Cu粉平均粒徑固定為68.0 μm。從圖3中可以看出，隨原料Al粉粒徑增加，Cu-Al多孔材料的孔隙率變化并不明顯。當Al粉粒徑從48.5 μm變化至101.0 μm時，Cu-Al多孔材料的總孔隙度幾乎恒定在38.6%附近，其開孔隙度也在36%附近微小波動。而當Al粉粒徑從10.5 μm增至48.5 μm，增幅達到361.9%時，Cu-Al多孔材料的總孔隙度僅從36.34%增至38.62%，增幅僅為6.27%。

圖3 粉末粒徑對Cu-Al多孔材料孔隙度的影響

從以上分析可知：在Cu-Al多孔材料合成制備過程中，原料粉末的粒徑并不是控制孔隙度的關鍵因素。結合Fe-Al[12]、Ti-Al[13]、Ni-Al[14?15]多孔材料的造孔機制，大部分孔隙都是由于反應過程中Al元素的偏擴散，在Al粉顆粒占據的原始位置處形成的。結合前面所述的Cu、Al元素間擴散系數的差異進行類比，判定原料粉末中的鋁含量才是影響Cu-Al多孔材料孔隙度的關鍵因素。鋁含量越高，參與擴散反應被消耗的鋁元素越多，留下的孔隙越多。在鋁含量保持不變的情況下，單獨變動原料粉末粒徑對材料孔隙度的影響較小。然而，當原料粉末粒徑過小時，元素的擴散距離會大大縮短，加速Cu-Al多孔材料孔結構的形成，促使其提前進入燒結后期坯體收縮階段；另一方面，粒徑小的粉末具有較高的表面能，在燒結過程中，表面能的減少作為驅動力，會強烈促進材料的致密化。因此，過小的粉末粒徑會降低Cu-Al多孔材料的孔 隙度。

2.3 粉末粒徑對Cu-Al多孔材料孔徑的影響

在實驗過程中，保持Cu粉的平均粒徑為68.0 μm，使Al粉的粒徑在10.5~101.0 μm的范圍內變動，得到Al粉粒徑與Cu-Al多孔材料最大孔徑的關系如圖4所示。由圖中可以看出，隨Al粉粒徑增大，Cu-Al多孔材料的最大孔徑顯示出嚴格的線性增大行為。假設Cu-Al多孔材料的最大孔徑m與Al粉粒徑p具有線性關系：m=p·p；p為比例系數，反映Al粉粒徑與Cu-Al多孔材料最大孔徑之間一一對應的函數關系，屬于無量綱系數。將實驗數據m對p進行線性回歸分析，得到如下結果：p=0.48；2=0.996。判定系數接近于1，說明Cu-Al多孔材料的最大孔徑和Al粉粒徑之間確實具有嚴格的線性關系，從而證實了假設前提和方程的有效性。將回歸值代入方程得到：

m=0.48p(1)

圖5為Al粉平均粒徑分別為10.5、48.5和101.0 μm的粉料合成的Cu-Al多孔材料SEM照片，其中，Cu粉平均粒徑固定為68.0 μm。由圖中可以看出，隨Al粉粒徑增大，Cu-Al多孔材料的孔徑明顯增大，這與方程闡述的規(guī)律是一致的。

圖4 Al粉粒徑對Cu-Al多孔材料最大孔徑的影響

圖5不同粉末粒徑的孔結構

Cu-Al多孔材料的造孔機理包括以下4個方面：壓制過程中形成的間隙孔、固相燒結過程中Kirkendall效應造孔、Al熔化后形成的液相反應孔以及高溫燒結過程中的物相轉變造孔[16]。其中，固相擴散反應階段的Kirkendall效應和Al熔化后的液相反應是控制材料孔徑大小的主要因素。而這2種造孔機制形成的孔隙均在Al粉顆粒的原位附近[16]：Al粉粒徑越大，反應消耗后其原始位置處留下的孔隙越大，并且細小的Al粉顆粒具有較高的反應活性，在固相反應擴散階段反應速率快，Al單質相很容易被消耗，從而抑制了高溫燒結過程中的液相造孔過程。因此Al粉粒徑是影響Cu-Al多孔材料孔徑的主要因素。

保持Al粉的平均粒徑為68.2 μm，使Cu粉的粒徑在33.4~105.3 μm的范圍內變動，得到Cu粉粒徑與Cu-Al多孔材料最大孔徑的關系如圖6所示。

由圖中可以看出，Cu-Al多孔材料的最大孔徑與Cu粉粒徑之間并沒有保持嚴格的線性關系，且孔徑的相應變化也很小。這主要是由燒結過程中孔隙的形成機制所決定的：在燒結反應過程中，Cu-Al壓坯中的Al元素發(fā)生偏擴散而消耗，在其原位留下孔隙，而Cu在其中僅充當多孔骨架結構。改變Cu粉顆粒的大小，變化的僅是Cu粉顆粒間的孔隙。因此，Cu-Al多孔材料的最大孔徑主要由Al粉粒徑決定。

2.4 粉末粒徑對Cu-Al多孔材料透氣度的影響

Cu-Al多孔材料透氣度隨Al粉粒徑變化的關系如圖7所示，其中Cu粉平均粒徑固定為68.0 μm。由圖中可以看出，Cu-Al多孔材料的透氣度隨Al粉粒徑的增大而增大。當Al粉粒徑為10.5 μm和101.0 μm時，Cu-Al多孔材料的透氣度分別達到本研究的最小值1.2×10?5/(m·Pa?s)和最大值24.1×10?5/(m·Pa?s)。

圖6 Cu粉粒徑對Cu-Al多孔材料最大孔徑的影響

圖7 Al粉粒徑對Cu-Al多孔材料透氣度的影響

3 結論

1) Cu-Al多孔材料的膨脹率隨粉末粒徑的增大而增大，當粉末平均粒徑為101.0 μm時，出現了研究過程中的最大膨脹率7.1%。而當粉末粒徑很細小時，Cu-Al多孔材料出現體積收縮的趨勢。

2) 當粉末粒徑大于48.5 μm時，隨粉末粒徑進一步增大，Cu-Al多孔材料的孔隙度變化很??；在粉末粒徑小于48.5 μm的細粉區(qū)，隨粉末粒徑減小，致密化程度增大，Cu-Al多孔材料的孔隙度略有下降。

3) Al粉粒徑是控制Cu-Al多孔材料孔徑大小的主要因素。在10.5~101.0 μm的粒徑范圍內，Cu-Al多孔材料最大孔徑m與Al粉粒徑p之間始終保持m= 0.48p的線性變化關系。Cu粉粒徑則對Cu-Al多孔材料孔徑的影響較小。

4) Cu-Al多孔材料的透氣度隨粉末粒徑的增大而增加，并在Al粉粒徑為101.0 μm時達到本研究的最大值24.1×10?5/(m·Pa?s)。

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(編輯 高海燕)

Effect of powder size on pore structure of Cu-Al porous materials

GAO Chu-xiong1, LIU Ying1, LIAN Li-xian1, LI Bo2, WANG Tao2

(1. College of Materials Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China;2. Intermet Science and Technology Co., Ltd. Chengdu 610065, China)

Powder size is one of the main factors affecting the pore structure of Cu-Al porous material. A reactive synthesis method was used to fabricate Cu-Al porous material in the present paper. The effect of powder size on the pore size，porosity，gas permeability and volume expansion ratio of the porous Cu-Al alloy was investigated in details. The results show that the Al powder size is one of main factors determining the maximum pore size of Cu-Al porous material. The maximumpore sizemand Al powder sizepwere investigated to obey the equationm=0.48p. However，there is little effect of Cu powder size on the maximum pore size of porous Cu-Al alloy. When the powder size is greater than 48.5 μm，the open porosity and overall porosity have no obvious changes with increasing the powder size; the volume expansion ratio of porous Cu-Al increases with the increment of powder size. The Cu-Al sintering compact has a tendency of volume shrinkage when the fine powder is used.

powder size; Cu-Al alloy; porous material; reactive synthesis

TF125.211

A

1673-0224(2015)3-486-05

2014-09-12；

2014-11-23

連利仙，副教授，博士。電話：028-85405332；Email: scu_lianyi@126.com