化學(xué)組分對(duì)微波合成堇青石?鐵氧體基紅外復(fù)合陶瓷結(jié)構(gòu)與性能的影響

陸 磊，樊希安，胡曉明，張堅(jiān)義

(1.武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430081；2.武漢科技大學(xué) 鋼鐵冶金及資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430081；3.蘇州賽格瑞新材料有限公司，張家港215625)

紅外輻射陶瓷作為一種新型節(jié)能材料，可強(qiáng)化輻射傳熱[1?2]，減少熱損失[3?4]，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)爐窯[5?6]、高溫?fù)Q熱器[7?8]等高能耗領(lǐng)域。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體是一類重要的紅外輻射材料，該材料在全紅外波段具有較高的輻射性能和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，是目前研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)，一般采用常規(guī)加熱，經(jīng)高溫固相反應(yīng)合成。

與常規(guī)加熱的合成方法相比，微波加熱作為一種體加熱技術(shù)，具有升溫速率快、加熱效率高、對(duì)化學(xué)反應(yīng)具有促進(jìn)作用等優(yōu)點(diǎn)[9]，能實(shí)現(xiàn)低溫、快速合成，已用于多種功能材料的制備[10?11]，但有關(guān)微波合成紅外輻射材料的研究報(bào)導(dǎo)很少。徐慶等[12]研究了微波加熱合成Fe-Mn-Co-Cu體系紅外輻射材料，在1 000℃保溫10 min或900℃保溫30 min條件下得到尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體，與常規(guī)加熱合成相比，其合成溫度低，反應(yīng)時(shí)間短。遺憾的是只研究了單一組分常溫條件下的紅外輻射性能。

眾所周知，鐵氧體材料的熱膨脹系數(shù)較高，不適合直接用作高溫紅外輻射材料，一般通過(guò)與具有低膨脹系數(shù)的堇青石或者莫來(lái)石復(fù)合來(lái)改善體系的膨脹系數(shù)[13]，以滿足其在高溫爐窯中使用的工況。另外，考慮到反應(yīng)物分子在微波輻照下具有較高的活性，采用微波加熱技術(shù)能夠有效促進(jìn)元素的擴(kuò)散，增強(qiáng)材料的“摻雜效應(yīng)”，從而提高體系的紅外輻射性能。因此，本文作者采用微波加熱的方法合成堇青石?鐵氧體基紅外復(fù)合陶瓷材料，研究材料的名義成分對(duì)物相組成、結(jié)構(gòu)與紅外輻射性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

以分析純的過(guò)渡金屬氧化物Fe2O3、MnO2、CuO、Co2O3和堇青石(Mg2Al4Si5O18)粉末為原料，采用微波加熱方法制備堇青石?鐵氧體基紅外復(fù)合陶瓷。首先按照表1所列配比稱量原料粉末，使用南京南大儀器廠制造的QM-SB行星球磨機(jī)進(jìn)行濕法球磨混料，所用球磨罐和磨球均為不銹鋼材質(zhì)，添加無(wú)水乙醇作為球磨介質(zhì)，球料質(zhì)量比為13:1，轉(zhuǎn)速為300 r/min，球磨10 h。將球磨后的粉末在110℃下干燥5 h后置于模具中壓制成直徑30 mm、高10 mm的圓柱形試樣，壓力為20 MPa，然后用微波加熱至1 200℃，保溫1 h，微波頻率2.45 GHz，微波最大輸出功率1.5 kW，隨爐冷卻至室溫，即獲得堇青石?鐵氧體基紅外復(fù)合陶瓷材料。

表1 堇青石?鐵氧體基紅外復(fù)合陶瓷的原料配比Table 1 Ratios of the transition metal oxides and cordierite(mass fraction,%)

采用TG?DTA分析儀(型號(hào)為STA449C)檢測(cè)紅外陶瓷材料的熱穩(wěn)定性，吹掃氣為空氣，檢測(cè)溫度為室溫～1 500℃。用PHILIPS的X射線衍射儀(型號(hào)XPERT PRO)分析產(chǎn)物的物相組成，Cu Kα靶，λ=0.154 18 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，步長(zhǎng)0.03，掃描速度為7.62(°)/min。采用IRE-2型紅外輻射測(cè)量?jī)x測(cè)試復(fù)合陶瓷粉料對(duì)特定波長(zhǎng)的紅外輻射性能，測(cè)試溫度為300℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

圖1(a)所示為Fe2O3與MnO2不同質(zhì)量比條件下微波合成的紅外復(fù)合陶瓷材料的XRD譜。經(jīng)查對(duì)JCPDS卡片，材料由堇青石相和尖晶石相組成，沒(méi)有檢測(cè)到殘留的氧化物相，表明微波加熱下過(guò)渡族金屬氧化物的固相反應(yīng)充分。仔細(xì)分析1～5號(hào)復(fù)合陶瓷的X射線衍射峰，發(fā)現(xiàn)鐵氧體含量相同的條件下，F(xiàn)e2O3與MnO2的質(zhì)量比w(Fe2O3)/w(MnO2)對(duì)合成的鐵氧體相有一定影響，根據(jù)XRD分析和現(xiàn)有的對(duì)尖晶石中離子占位分析[14?15]，1～5號(hào)陶瓷中尖晶石可能的類型及尖晶石中各金屬陽(yáng)離子的分布情況如表2所列。由表2可知，合成的鐵氧體主要為混合型尖晶石結(jié)構(gòu)，占據(jù)四面體位置的金屬離子為Mn2+、Co2+、Cu2+，占據(jù)八面體位置的金屬離子為Fe3+、Mn3+、Co3+、Fe2+、Mn2+、Cu2+，這主要與各金屬陽(yáng)離子的八面體擇位能(OSPE)有關(guān)。由于體系中存在多種類型的過(guò)渡族金屬陽(yáng)離子，微波合成產(chǎn)物中存在一定的類同質(zhì)替換現(xiàn)象。此外，隨原料粉末中w(Fe2O3)/w(MnO2)的值減小，Mn3+尖晶石相的含量減少。這是由于Fe2O3有剩余，高溫下生成Fe3O4，尖晶石結(jié)構(gòu)中四面體位置的Fe2+和Fe3+離子的數(shù)量增加，Mn3+離子數(shù)量降低所致。圖1(b)所示為5號(hào)、6號(hào)和7號(hào)復(fù)合陶瓷(鐵氧體含量分別為10%、20%和30%)的XRD譜。當(dāng)鐵氧體含量為10%時(shí)，堇青石的衍射峰尖銳，半高寬較窄，表明具有較好的結(jié)晶度。隨鐵氧體含量增加，XRD衍射背底提高，堇青石相的衍射峰減弱，而鐵氧體相的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明堇青石結(jié)晶度降低[16]，這是由于堇青石的固溶度提高所致。當(dāng)鐵氧體含量為30%時(shí)，堇青石的(100)晶面衍射峰強(qiáng)度明顯降低，這是由于生成了玻璃相所致[17]。

從圖1可見(jiàn)，鐵氧體的加入使得堇青石的衍射峰向小角度方向移動(dòng)。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ可知，衍射角θ減小，則晶面間距d增加，因此，隨鐵氧體含量增加，堇青石的衍射峰向小角度方向移動(dòng)，表明其晶面間距增大。同時(shí)，鐵氧體含量增加導(dǎo)致堇青石各晶面衍射峰出現(xiàn)不同程度寬化。表3所列為不同鐵氧體含量的復(fù)合陶瓷中堇青石相衍射峰的半高寬和晶面間距。分析認(rèn)為，堇青石內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，沿晶體C軸方向存在較大的通道空隙，過(guò)渡族金屬元素進(jìn)入通道空隙形成“雜質(zhì)”摻雜，引起晶格畸變，隨鐵氧體含量增加，“雜質(zhì)”濃度提高，堇青石結(jié)構(gòu)的畸變系數(shù)增大，從而表現(xiàn)為衍射峰向小角度偏移與寬化。

圖1 紅外復(fù)合陶瓷材料的XRD譜Fig.1 XRD patterns of infrared composite ceramics

表2 紅外復(fù)合陶瓷中尖晶石可能的類型及金屬離子占位分布Table 2 Probable composition and interstitial metal ions distribution of the spinels

2.2 熱穩(wěn)定性

圖2所示為堇青石?鐵氧體基紅外復(fù)合陶瓷的TG/DTA曲線，其中(a)、(b)分別為Fe2O3與MnO2不同質(zhì)量比條件下合成的紅外陶瓷(1～5號(hào)試樣)的TG和DTA曲線，(c)、(d)分別為不同鐵氧體含量的紅外陶瓷(6～8號(hào)試樣)的TG/DTA曲線。圖2(b)、(d)中DTA曲線上140.6℃附近的吸熱峰為自由水的揮發(fā)。在825.7～855.8℃之間存在放熱和質(zhì)量增加現(xiàn)象，根據(jù)使用的原料以及球磨工藝推測(cè)，可能是球磨過(guò)程中微量鐵的氧化所致。在1 357.3～1 432.3℃區(qū)間存在明顯的放熱現(xiàn)象，對(duì)應(yīng)于堇青石的晶型轉(zhuǎn)變，即斜方結(jié)構(gòu)的β?堇青石轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y(jié)構(gòu)的α?堇青石。

表3 不同鐵氧體含量的復(fù)合陶瓷中堇青石相衍射峰的半高寬和晶面間距Table 2 Full width at half maximum(FWHM))))and interplanar distance(d)for diffraction peaks of cordierite with different ferrite contents

圖2 紅外復(fù)合陶瓷的TG/DTA曲線Fig.2 TG/DTA curves of composite infrared radiation ceramics

由圖2可見(jiàn)，所有紅外陶瓷的TG/DTA曲線具有相同的特性，不同的是，隨鐵氧體含量增加，堇青石的晶型轉(zhuǎn)變溫度降低。由堇青石的結(jié)構(gòu)可知，其基本結(jié)構(gòu)單元為[SiO4]四面體和[AlO4]四面體相互關(guān)聯(lián)組成的六元環(huán)，在高溫條件下，六元環(huán)中的[AlO4]四面體呈無(wú)序分布，占據(jù)六元環(huán)的隨機(jī)位置，因此呈六方結(jié)構(gòu)[18]。過(guò)渡族金屬元素的進(jìn)入使得固有的晶格周期性降低，導(dǎo)致六元環(huán)中Al、Si的無(wú)序程度增加，有利于降低堇青石的晶型轉(zhuǎn)變溫度，并且隨鐵氧體含量增加，堇青石的晶型轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)一步降低。綜合TG/DTA曲線分析認(rèn)為，微波合成的堇青石?鐵氧體復(fù)合陶瓷在1 300℃沒(méi)有明顯的熱效應(yīng)，表明該陶瓷材料具有較好的熱穩(wěn)定性，可在1 300℃高溫環(huán)境下使用。值得一提的是，采用本文所述方法生產(chǎn)的紅外輻射材料在南京鋼鐵集團(tuán)、聯(lián)豐鋼鐵集團(tuán)、美的集團(tuán)進(jìn)行了試用，目前已運(yùn)行一年多，依然有較好的節(jié)能效果，從側(cè)面證實(shí)了該系紅外輻射材料可在1 300℃高溫環(huán)境下使用。

2.3 紅外性能

圖3所示為堇青石?鐵氧體基紅外輻射陶瓷材料在300℃溫度下，中心波長(zhǎng)分別為5、8、8.3、9.5、10.6、12.5和14μm，帶寬為1μm的窄波段輻射率。由圖3(a)可知，陶瓷中Fe與Mn的比例對(duì)輻射率有一定的影響，但總體相差不大，這表明相同鐵氧體含量下，單純改變Fe2O3或MnO2的含量對(duì)提高復(fù)合陶瓷的輻射率意義不大，這與XRD的結(jié)構(gòu)分析相符。這是由于Fe2O3和MnO2具有相同的“功效”，即經(jīng)過(guò)微波加熱后，兩者均能與其他過(guò)渡族氧化物反應(yīng)合成或自身氧化生成反尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體，起到摻雜堇青石的作用。另外，F(xiàn)e2+(離子半徑r=0.074 nm)、Mn2+(r=0.080 nm)離子與六次配位的Mg2+(r=0.072 nm)的半徑相近，并且與Mg2+電價(jià)、鍵型一致，均可以置換Mg2+形成固溶體。

由圖3(b)可知，鐵氧體含量分別為10%，20%，30%的鐵氧體?Mg2Al4Si5O18紅外復(fù)合陶瓷(分別為No.5、No.6和No.7試樣)在8～14μm波段的輻射率為0.8～0.89，輻射率隨鐵氧體含量增加逐漸提高。這一方面歸因于合成的尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體具有優(yōu)異的紅外輻射性能，尤其是類同質(zhì)替換現(xiàn)象增強(qiáng)了鐵氧體晶格振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧效應(yīng)，促進(jìn)鐵氧體的振動(dòng)吸收。同時(shí)，鐵氧體含量增加提高了體系中金屬陽(yáng)離子的濃度，可促進(jìn)載流子對(duì)紅外波的響應(yīng)特性[19]，提高短波段的輻射率；另一方面，鐵氧體含量增加進(jìn)一步提高堇青石的晶格畸變系數(shù)，增強(qiáng)了晶格的極性振動(dòng)，能促進(jìn)8～14μm波段振動(dòng)能級(jí)的躍遷，從而提高體系的輻射率。試樣No.6和No.7在波長(zhǎng)5μm、帶寬為1μm的窄波段具有相同的輻射率，表明摻雜量對(duì)提高短波段輻射率的作用有限。

圖3 堇青石?鐵氧體基紅外復(fù)合陶瓷特定波長(zhǎng)的輻射率Fig.3 Emissivity of particular wavelength for the cordieriteferrites based infrared radiation ceramics

3 結(jié)論

1)采用過(guò)渡金屬氧化物Fe2O3、MnO2、CuO和Co2O3與堇青石粉末為原料，微波加熱合成的堇青石?鐵氧體基紅外復(fù)合陶瓷由堇青石和鐵氧體相構(gòu)成，過(guò)渡族金屬氧化物之間的固相反應(yīng)充分，鐵氧體為混合型尖晶石結(jié)構(gòu)。該陶瓷材料具有較好的熱穩(wěn)定性，可在1 300℃高溫環(huán)境下使用。

2)鐵氧體含量一定的條件下，改變Fe與Mn的比例對(duì)提高復(fù)合陶瓷的輻射率意義不大，而Fe與Mn的比例一定時(shí)，增加鐵氧體含量可提高材料的輻射率，尤其是短波段的輻射率。

3)當(dāng)鐵氧體含量為30%、w(Fe2O3)/w(MnO2)的值為3:1時(shí)，堇青石?鐵氧體基紅外陶瓷具有較高的輻射率，8～14μm波段的輻射率達(dá)0.80～0.89。

[1]KOURNYTS’KYI T,MATYSIAK S,TERLETSKII R.Heat and mass transfer in two-layer elastic composite subjected to thermal infrared radiation[J].International Journal of Engineering Science,2003,41(17):1951?1964.

[2]LU L,FAN X A,ZHANG J Y,et al.Evolution of structure and infrared radiation properties for ferrite-based amorphous coating[J].Applied Surface Science,2014,316:82?87.

[3]WITEK K,PIOTROWSKI T,SKWAREK A.Analysis of polymer foil heaters as infrared radiation sources[J].Materials Science and Engineering B,2012,177(15):1373?1377.

[4]PAL D,CHAKRABORTY A K,SEN S,et al.The synthesis,characterization and sintering of sol-gel derived ceramics for electronic applications[J].Journal of Materials Science,1996,31(15):3995?4005.

[5]SHEIL P C,KLEEP T R.High-emissivity coatings for improved performance of electric arc furnaces[J].Iron Steel Technology,2006,3(2):49?53.

[6]SCOTT R,CHERIO S D.High-emissivity coating technology improves annealing furnace efficiency[J].Iron Steel Technology,2007,4(5):319?324.

[7]BENKòI.High infrared emissivity coating for energy conservation and protection of inner surfaces in furnaces[J].International Journal of Global Energy Issues,2002,17(1):60?67.

[8]KLEEP T,OLVER J.High-emissivity coatings for energy savings in industrial furnaces[J].Industrial Heating,2007,74(6):57?61.

[9]JONES D A,LELYVELD T P,MAVROFIDIS S D,et al.Microwave heating applications in environmental engineering:a review[J].Resources,Conservation and Recycling,2002,34(2):75?90.

[10]PARK K S,SON J T,CHUNG H T,et al.Synthesis of LiFePO4by co-precipitation and microwave heating[J].Electrochemistry Communications,2003,5(10):839?842.

[11]BIAWAS K,MUIR S,SUBBRAMANIAN M A.Rapid microwave synthesis of indium filled skutterudites:an energy efficient route to high performance thermoelectric materials[J].Materials Research Bulletin,2011,46(12):2288?2290.

[12]徐 慶,陳 文,張 楓,等.Fe2O3-MnO2-CuO-Co2O3體系紅外輻射材料的微波合成與表征[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2001,11(z2):127?130.XU Qing,CHEN Wen,ZHANG Feng,et al.Microwave synthesis and characterization of Fe2O3-MnO2-CuO-Co2O3system infrared radiation materials[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2001,11(z2):127?130.

[13]陸 磊,樊希安,胡曉明,等.高抗熱震性紅外輻射節(jié)能涂層的制備與性能研究[J].紅外技術(shù),2014,36(2):156?161.LU Lei,FAN Xi-an,HU Xiao-ming,et al.Preparation and properties of infrared radiation energy-saving coating with high thermal shock resistance[J].Infrared Technology,2014,36(2):156?161.

[14]王海燕,孫加林,肖 鵬,等.TiO2-ZnO系尖晶石型紅外輻射涂料的制備和研究[J].紅外技術(shù),2012,34(11):677?680.WANG Hai-yan,SUN Jia-lin,XIAO Peng,et al.Preparation and research of the TiO2-ZnO system spinel infrared radiation coating[J].Infrared Technology,2012,34(11):677?680.

[15]彭同江,焦永峰,劉海峰,等.ZnO摻雜堇青石基紅外陶瓷粉體的研制與表征[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2009,28(6):733?737.PENG Tong-jiang,JIAO Yong-feng,LIU Hai-feng,et al.Preparation and characterization of ZnO-doped cordierite ceramic powder with radiating infrared waves[J].Journal of Instrumental Analysis,2009,28(6):733?737.

[16]史志銘,梁開(kāi)明.CeO2對(duì)堇青石陶瓷的相組成和性能的影響[J].清華大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2001,41(10):1?4.SHI Zhi-ming,LIANG Kai-ming.Effects of CeO2on the phase components and properties of cordierite ceramics[J].Journal of Tsinghua University:Science and Technology,2001,41(10):1?4.

[17]王樹(shù)明,燕青芝,葛昌純,等.Zn2+固溶α-堇青石玻璃陶瓷晶化及紅外輻射性能[J].稀有金屬材料與工程,2011,40(z1):315?317.WANG Shu-ming,YAN Qing-zhi,GE Chang-chun,et al.Crystallization and infrared radiation properties of Zn2+substitutedα-cordierite based glass ceramics[J].Rare Metal Materials and Engineering,2011,40(z1):315?317.

[18]張 英,聞?shì)督?Tb4+摻雜Co0.6Zn0.4Ni0.8Fe1.2O4尖晶石紅外輻射材料的合成[J].人工晶體學(xué)報(bào),2008,37(2):341?344.ZHANG Ying,WEN Di-jiang.Synthesis of Tb4+doped Co0.6Zn0.4Ni0.8Fe1.2O4infrared radiant spinel materials[J].Journal of Synthetic Crystals,2008,37(2):341?344.

[19]閆國(guó)進(jìn).堇青石紅外輻射復(fù)相陶瓷的研究[D].武漢:武漢理工大學(xué),2002:10.YAN Guo-jin.Infrared radiation composite ceramics of cordierite[D].Wuhan:Wuhan University of Technology,2002:10.