固相合成鋰離子電池正極材料LiMn1?xFexPO4/C的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能

苑 碩，唐仁衡，王 英，肖志平，盧安賢

(1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙410083；2.廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院)，廣州510651)

鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、自放電率低和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代通訊、信息技術(shù)、空間技術(shù)和現(xiàn)代國防等高科技領(lǐng)域[1]。在鋰離子電池正極材料中，橄欖石型結(jié)構(gòu)磷酸鹽系列材料(LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4與LiFePO4)因成本低、環(huán)境友好、循環(huán)壽命長和熱穩(wěn)定性高，在動力能源領(lǐng)域有極大的市場前景[2?5]；而在這4種磷酸鹽材料中，LiCoPO4性能較好，但鈷資源匱乏且對環(huán)境有污染；LiNiPO4由于沒有相匹配的電解液，限制了其實(shí)際使用。LiFePO4與LiMnPO4具有資源較豐富、循環(huán)性能好、安全、無污染等優(yōu)點(diǎn)，與Fe3+/Fe2+相對于Li+/Li的電極電勢3.4 V相比，LiMnPO4材料中Mn3+/Mn2+相對于Li+/Li的電極電勢為4.1 V，且正好位于現(xiàn)有電解液體系的穩(wěn)定電化學(xué)窗口，因此該材料具有潛在的高能密度的優(yōu)點(diǎn)[6]。

然而，LiMnPO4材料具有極低的本征電子導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，具有絕緣體的特征，從而導(dǎo)致難以合成能夠?qū)嵭锌赡娉浞烹姷腖iMnPO4，嚴(yán)重限制了其發(fā)展與應(yīng)用[7?8]。為了提高LiMnPO4的電化學(xué)性能，目前一般采用降低顆粒粒度[9]、對材料進(jìn)行金屬離子摻雜[10]、碳包覆改性[11]等方法。LiMnPO4的主要制備方法有液相法，如溶膠凝膠法[12]、水熱法[13]和高溫固相合成法[14?15]等，最有效的合成方法是通過液相法合成納米級LiMnPO4。如2009年Deyu WANG[16]采用水熱法并加入多元醇合成高性能、納米結(jié)構(gòu)的LiMnPO4，其可逆容量在0.05、0.1、1C倍率下分別為145、141和113(mA·h)/g。但液相法合成過程復(fù)雜，操作困難，難以應(yīng)用到實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中。而固相法合成過程簡單易操作，產(chǎn)品不需要進(jìn)行后期處理。本文作者以葡萄糖為碳源，通過對LiH2PO4、MnCO3、FeC2O4與葡萄糖等反應(yīng)物進(jìn)行濕法球磨與高溫煅燒，對LiMnPO4進(jìn)行鐵離子摻雜和碳包覆改性，合成能進(jìn)行可逆充放電的LiMn1?xFexPO4/C復(fù)合材料，并對鐵離子摻雜量對材料晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌與電性能的影響進(jìn)行研究，從而制備出電性能更加良好的LiMnPO4材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LiMn1?xFexPO4/C的制備

所用原料為LiH2PO4，純度99.9%，上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)；MnCO3，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；FeC2O4，純度99.5%，沈陽市北豐化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；葡萄糖，分析純，廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。首先按LiMn1?xFexPO4(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20)的化學(xué)組成稱量LiH2PO4、MnCO3和FeC2O4，混合均勻，然后加入占反應(yīng)物總質(zhì)量40%的葡萄糖作碳源，置于行星式球磨機(jī)中，加入少量乙醇，在轉(zhuǎn)速為250 r/min條件下球磨2 h。取出后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于真空熱處理爐中在750℃溫度下煅燒10 h，隨爐冷卻至室溫，得到LiMn1?xFexPO4粉末。

1.2 電池組裝

將制得的LiMn1?xFexPO4、導(dǎo)電劑乙炔黑、粉結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的質(zhì)量比進(jìn)行稱量，將正極活性物質(zhì)與乙炔黑混合并研磨均勻，同時(shí)將PVDF溶解在適量分散劑甲基二吡咯烷酮(NMP)中，然后將混合均勻的正極活性物質(zhì)與乙炔黑放入已溶解PVDF的NMP中，在磁力攪拌機(jī)上攪拌均勻，制成一定粘度的漿料，均勻地涂在已稱好質(zhì)量的正極集電體鋁箔上，控制涂抹質(zhì)量在4 mg左右。再將鋁箔在真空干燥箱中60℃干燥4 h，取出后用壓片機(jī)壓實(shí)，放入真空干燥箱，在120℃條件下真空干燥12 h，取出后迅速稱取質(zhì)量，放入真空手套箱中，作為電池的正極。

電池的組裝過程必須在真空手套箱中進(jìn)行，組裝前控制真空手套箱中的氧含量低于2×10?7，水含量低于2×10?6。以金屬鋰片為負(fù)極，用LiPF6及溶劑EC和DMC配制電解液(電解液中LiPF6的濃度為1 mol/L，EC與DMC的體積比為1:1)，以美國CELGARD公司的PP/PE/PP作隔膜，采用反裝法組裝成2032型紐扣電池。反裝的順序?yàn)樨?fù)極殼、彈簧片、墊片、負(fù)極、隔膜、正極、正極殼，滴加適量電解液后，將電池封口，靜置24 h后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

1.3 表征與測試

1.3.1 晶體結(jié)構(gòu)與形貌分析

采用日本島津RINI-1100型X射線衍射儀對合成的LiMn1?xFexPO4粉末材料進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。以Cu靶Kα線為輻射源，使用Ni濾波片，波長λ=1.540 6 nm，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，測試角度10°～90°，步長0.02°/步，掃描速度為每步0.2 s。通過對比所得樣品的衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片圖譜，觀察有無雜相及樣品的結(jié)晶程度。

在已清洗干凈的試樣臺上粘上一層導(dǎo)電膠，在導(dǎo)電膠上輕輕灑上一薄層LiMn1?xFexPO4粉末，再進(jìn)行噴金處理，然后采用日本電子株式會社的JSM-6380LA型電子掃描電鏡觀察粉末的顆粒大小、形狀及分布情況。

1.3.3 電池的充放電性能測試

采用型號為LAND-CT2001A的電池充放電測試系統(tǒng)，在室溫下以0.05C倍率充放電，在2～4.5 V電壓范圍內(nèi)對組裝的電池進(jìn)行充放電測試。

1.3.4 交流阻抗測試

本實(shí)驗(yàn)采用美國阿美特克有限公司生產(chǎn)的電化學(xué)工作站(型號為PARSTAT2273)對組裝的電池進(jìn)行交流阻抗測試，微擾設(shè)置為5 mV，頻率范圍為10 m～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1 LiMn1?xFexPO4/C粉末的XRD譜Fig.1 XRD patterns of LiMn1?xFexPO4/C powders

圖1所示為LiMn1?xFexPO4/C粉末的XRD譜。由圖可看出，所有粉末樣品的衍射峰位置和數(shù)目均與LiMnPO4標(biāo)準(zhǔn)圖譜(卡片號PDF74-0375)衍射峰一致，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明合成的LiMn1?xFexPO4/C粉末結(jié)構(gòu)均為橄欖石結(jié)構(gòu)，鐵的摻入沒有改變磷酸錳鋰的結(jié)構(gòu)。并且所有樣品的衍射峰尖銳，表明材料具有較好的結(jié)晶度。此外，雖在合成樣品中添加了一定比例的葡萄糖做碳源，但XRD譜中沒有檢測到碳的存在，說明碳以無定形形態(tài)存在。

2.2 微觀形貌

圖2所示為LiMn1?xFexPO4/C的SEM形貌。由圖可看出，粉末存在一定程度的團(tuán)聚，但團(tuán)聚顆粒疏松，無緊密燒結(jié)塊狀物。與未摻雜的LiMnPO4/C材料相比，鐵離子摻雜的材料顆粒較均勻細(xì)小，最大顆粒尺寸不超過2μm。顆粒尺寸減小可縮短鋰離子在晶格間的擴(kuò)散距離，使鋰離子的嵌入和脫出容易進(jìn)行，有利于提高材料的電化學(xué)性能。從圖中可看出，鐵離子摻雜量對LiMn1?xFexPO4/C的形貌影響不大。

2.3 電化學(xué)性能

圖3所示為0.05C倍率下LiMn1?xFexPO4/C(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20)的首次充放電曲線。其中a、b、c、d、e為5組樣品的首次放電曲線，a′、b′、c′、d′、e′為5組樣品的首次充電曲線。對比各樣品的首次充放電曲線可看出，LiMn0.9Fe0.1PO4/C具有明顯的充放電平臺，首次放電比容量達(dá)到110.1(mA·h)/g，而未摻雜的LiMnPO4/C的首次放電比容量僅為35(mA·h)/g。由此可說明Fe的摻入大大改善了LiMnPO4的導(dǎo)電性，使其電性能明顯提高。另外，從圖3還發(fā)現(xiàn)，LiMn0.85Fe0.15PO4/C和LiMn0.8Fe0.2PO4/C的充放電比容量較高，但有2個(gè)充放電平臺，這是由于鐵的摻雜量過高，生成了一部分LiFePO4。LiFePO4相對于Li+/Li的電極電勢為3.4 V，而LiMnPO4相對于Li+/Li的電極電勢為4.1 V，因此低的電壓平臺屬于Fe2+/Fe3+轉(zhuǎn)化，高的電壓平臺屬于Mn2+/Mn3+轉(zhuǎn)化，低電壓平臺上Fe2+/Fe3+轉(zhuǎn)化受到Mn2+/Mn3+轉(zhuǎn)化的影響，電極電勢有所提高。電池在低電壓平臺上的放電比容量不屬于LiMnPO4的放電比容量，因此LiMn0.9Fe0.1PO4/C具有最高的首次放電比容量。

圖3 0.05C倍率下LiMn1?xFexPO4/C的首次充放電曲線Fig.3 The first charge and discharge curves of LiMn1?xFexPO4/C(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)at 0.05C

圖4 0.05C倍率下LiMn1?xFexPO4/C的循環(huán)性能Fig.4 The cycling performance of LiMn1?xFexPO4/C at 0.05C a,b,c,d,e—x=0,0.05,0.10,0.15,0.20

圖4所示為LiMn1?xFexPO4/C(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20)在0.05C充放電倍率下的循環(huán)性能。經(jīng)過50次循環(huán)后，LiMn0.9Fe0.1PO4/C材料的放電比容量由最初的110.1(mA·h)/g衰減到約80(mA·h)/g，容量保持率為72.73%。相比之下，LiMnPO4/C，LiMn0.95Fe0.05-PO4/C，LiMn0.85Fe0.15PO4/C和LiMn0.8Fe0.2PO4/C的放電比容量均有不同程度的降低。由此說明隨循環(huán)的不斷進(jìn)行，鋰離子的反復(fù)嵌入和脫出引起材料結(jié)構(gòu)膨脹和收縮，對材料造成一定的破壞，導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散通道被堵塞。因此，要提高材料的循環(huán)性能，必須提高材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖5所示為LiMn0.9Fe0.1PO4/C在0.05C和0.20C充放電倍率下的循環(huán)性能曲線。由圖可見LiMn0.9-Fe0.1PO4/C在0.2C充放電倍率下的放電比容量與0.05倍率下的放電比容量相比有很大程度的降低，首次放電比容量從110.1(mA·h)/g降到約40(mA·h)/g，這表明大倍率放電對材料的結(jié)構(gòu)影響很大。原因是材料本身具有的較好的鋰離子擴(kuò)散通道和晶體結(jié)構(gòu)在較大倍率下充放電時(shí)遭到破壞，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，一部分鋰離子通道被堵塞，導(dǎo)致鋰離子的擴(kuò)散速度急劇減小，因此材料在充放電性能受到很大影響。

圖5 0.05C和0.20C倍率下LiMn0.9Fe0.1PO4/C的循環(huán)性能Fig.5 The cycling performance of LiMn0.9Fe0.1PO4/C at 0.05C and 0.20C

圖6 LiMnPO4/C和LiMn0.9Fe0.1PO4/C的交流阻抗曲線Fig.6 Electronic impedance spectrum(EIS)curves of LiMnPO4/C and LiMn0.9Fe0.1PO4/C

圖6所示為LiMnPO4/C和LiMn0.9Fe0.1PO4/C的交流阻抗曲線。在頻率范圍較寬時(shí)，不同樣品由于電荷傳遞的弛豫過程和擴(kuò)散弛豫過程的快慢不同，呈現(xiàn)不同的交流阻抗曲線。從圖6可看出，LiMnPO4/C與LiMn0.9Fe0.1PO4/C的交流阻都是主要由高頻區(qū)的半圓弧和低頻區(qū)的斜線組成，其中半圓表征電極表面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，直線部分對應(yīng)Li+擴(kuò)散，為Li+進(jìn)入電極材料體相引起的Warburg阻抗。LiMn0.9Fe0.1PO4/C材料的半圓明顯比LiMnPO4/C材料的半圓小，LiMnPO4/C和LiMn0.9Fe0.1PO4/C的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct分別為520 Ω和150Ω，說明鐵離子摻雜改性使LiMn0.9Fe0.1PO4/C材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗明顯降低，從而促進(jìn)電池內(nèi)部的電荷傳遞，減小電池極化，提高材料的電化學(xué)性能。這是因?yàn)殡姌O表面反應(yīng)的動力學(xué)過程是離子和電子共同作用的結(jié)果，鐵離子改性使顆粒細(xì)化，增大了鋰離子的擴(kuò)散速率，并有效改善顆粒表面之間的電接觸，從而提高材料的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性，直接影響電極動力學(xué)過程。

3 結(jié)論

1)用葡萄糖為碳源，采用高溫固相法實(shí)現(xiàn)對LiMnPO4的鐵離子摻雜和碳包覆改性，得到鋰離子電池正極材料LiMn1?xFexPO4/C(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20)，該材料為單一橄欖石型結(jié)構(gòu)。

2)在0.05C倍率下對LiMn1?xFexPO4/C進(jìn)行可逆充放電，其中LiMn0.9Fe0.1PO4/C的首次放電比容量達(dá)到110(mA·h)/g，但循環(huán)容量有一定的衰減，倍率性能也較差，經(jīng)過30次循環(huán)后，放電比容量約80(mA·h)/g，綜合電化學(xué)性能有待提高。

3)LiMn0.9Fe0.1PO4/C具有較小的阻抗值，意味著鐵離子摻雜以及碳包覆的改性有利于鋰離子的擴(kuò)散，從而提高磷酸錳鋰的電化學(xué)活性。

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