活性炭孔分布對其電容衰減性能的影響

潘登宇，何捍衛(wèi)，周海生，劉雪穎, 2，王 曉

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活性炭孔分布對其電容衰減性能的影響

潘登宇1，何捍衛(wèi)1，周海生1，劉雪穎1, 2，王 曉1

(1. 中南大學粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 廣西科技大學生物與化學工程學院，柳州 545006)

以8種不同孔結(jié)構的活性炭為實驗對象，利用低溫N2(77 K)吸附法測定活性炭的比表面積和孔徑分布，并將其涂布到鋁箔集流體上組裝成雙電層超級電容器。以1 mol/L四氟硼酸四乙基銨的乙腈溶液(Et4NBF4/AN)為電解液，利用循環(huán)伏安和恒流充放電技術研究活性炭的比表面積、中孔和微孔分布以及孔容等對雙電層電容器倍率衰減性能的影響。結(jié)果表明：活性炭的比表面積、孔徑和孔容的適量增大均能提高活性炭的比容量；中孔的適量增加不僅可以減小超級電容器的電阻，還可以提高活性炭的大電流充放電性能，降低大電流充放電時的電容衰減。當電流密度從0.15 A/g增大到9.6 A/g時：中孔活性炭的比電容衰減率平均為14.13%，而微孔活性炭的平均衰減率為20.58%；中孔表面積對比電容的貢獻由10.10 μF/cm2下降至9.95 μF/cm2，而微孔表面積的貢獻則由 5.68 μF/cm2下降至4.21 μF/cm2。

超級電容器；活性炭；孔分布；倍率衰減性能

雙電層電容器(electric double layer capacitor，EDLC)是介于電容器與二次電池之間的儲能器件，其比功率和充放電循環(huán)性能優(yōu)異[1]。雙電層電容器的性能受電極活性炭、電解液和集流體等多種因素的影 響[2]。活性炭具有比表面積大、內(nèi)阻較小等優(yōu)點，是最常用的電化學電容器電極材料[3?4]。雙電層的電荷存儲是一個物理吸附和脫附過程，理論上講，比表面積越大的活性炭，可以存儲更多的電荷，具有較大的比電容。而浸潤在電解液中活性炭的各種結(jié)構的孔，對活性炭雙電層的形成以及電解液的流動等，具有重要影響，制約著活性炭電化學性能的發(fā)揮[5?6]。豐富的微孔(孔徑<2 nm)可以使活性炭具有較大的比表面積，但微孔結(jié)構中電解質(zhì)離子傳輸困難，必然會影響活性炭電容性能的發(fā)揮；而中孔(2~50 nm)的存在可以改善電解液的浸潤性能[7]。莊新國等[8]采用酚醛樹脂活性炭為電極材料，以質(zhì)量分數(shù)為30%的KOH為電解液，在1 mA/cm2和60 mA/cm2的電流密度下測試，結(jié)果表明微孔表面積對電容的貢獻分別是中孔表面積貢獻的2.38和2.0倍。WANG等[5]利用空氣氧化球形炭制成超級電容器，在 1 mol/L Et3MeNBF4/PC電解液中的測試表明：在電流密度為4 mA/g和40 mA/g時，中孔表面積對電容的貢獻分別為微孔表面積貢獻的11和14.5倍。

以上研究表明，不同電解液中活性炭的孔結(jié)構對電容的貢獻不同。1 mol/L Et4NBF4/AN是雙電層電容器常用的有機電解液，但對于活性炭微孔和中孔在該電解液中對電容的貢獻卻沒有得到深入研究。大電流充放電是超級電容器相對于傳統(tǒng)二次電池的顯著優(yōu)點，然而已發(fā)表的大部分研究中，充放電電流都集中于10~500 mA/g，不能完整體現(xiàn)所研究炭材料的大倍率充放電性能。因此，本文選取8種不同孔結(jié)構的活性炭，通過對其比表面積、孔分布等參數(shù)進行表征并制成電極組裝成超級電容器，選用1 mol/L Et4NBF4/ AN為電解液，并將充放電電流密度提高到9.6 A/g，研究活性炭的比表面積、孔結(jié)構等對活性炭比電容、電容衰減等性能的影響。

1 實驗

1.1 電極制備與電容器組裝

將所選活性炭(編號為1~8)、炭黑(上海匯平化工)和粘結(jié)劑LA133(成都產(chǎn)，工業(yè)級)按質(zhì)量比85:10:5加入到適量去離子水中，用真空攪拌機(合肥科晶)攪拌獲得漿料。單面刮涂到鋁箔(吳江，25 μm，純度99.99%)上，80 ℃烘干；以15 MPa的壓力壓制后，剪成面積為1.54 cm2的圓形極片(載炭量為12~13 mg)，使用前在真空干燥箱中100 ℃下24 h烘干。

使用TF44隔膜(日本)、1 mol/L Et4NBF4/AN電解液(深圳產(chǎn)，新宙邦DLC301)在氮氣手套箱中裝配成雙電層超級電容器(極片為1.54 cm2的圓片，厚度140~150 μm)。

1.2 測試與分析

采用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的Quadrasorb S1- 3MP型全自動3站比表面積及孔分析儀，以N2為吸附質(zhì)，在77 K下測定活性炭的吸脫附等溫線，得到活性炭的總比表面積BET，根據(jù)t-plot法計算出微孔的比表面積和微孔孔容，并利用非定域密度函數(shù)理論(NLDFT)模型得到孔分布數(shù)據(jù)。

采用CHI660B電化學工作站(上海)進行交流阻抗(EIS)、循環(huán)伏安(CV)和恒流充放電性能測試，交流阻抗的交流信號振幅為5 mV，頻率范圍為0.01~ 100 000 Hz；循環(huán)伏安的掃描速率為10~50 mV/s，電壓窗口為0~2.7 V；恒流充放電測試電壓窗口為0~ 2.7 V。

超級電容器中等效串聯(lián)電阻(ESR)的存在會造成超級電容器在充電和放電開始的瞬間出現(xiàn)電壓的突升或突降(Δ)。根據(jù)充放電開始瞬間，電壓的突變值Δ和放電電流可以計算電容器的ESR，計算公式(1)[9]如下：

S=Δ/(1)

式中：S為ESR，Ω；Δ為電壓的突變值，V；為放電電流，A。

雙電極體系，電極材料的比電容為超級電容器電容的4倍，根據(jù)放電曲線斜率，由公式(2)[10]可計算出電極的比電容：

=4/(/) (2)

式中：為放電電流，A；為極片上涂層總質(zhì)量，g；為活性物質(zhì)占涂層總質(zhì)量的百分比；/為放電曲線斜率。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭吸脫附曲線與孔徑分析

圖1為實驗選取的活性炭的吸脫附曲線。從圖中可以看出，活性炭5、6和7在低壓區(qū)(/0=0~0.1)迅速達到較大吸附值并在較高和較寬的分壓范圍內(nèi)保持一定程度的吸附量增大，對應中孔壁上的單層吸附到多層吸附；吸脫附曲線在中高壓(/0=0.3~1.0)區(qū)域分離，出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，這與毛細凝聚作用有很大關系，為IUPAC定義中的第Ⅳ類型的等溫線，表明這3種炭為中孔炭。其他5種活性炭(1、2、3、4和8號)在低壓區(qū)域吸附接近完成，在中高壓區(qū)域吸附脫附曲線幾乎重合并接近水平與/0=1相交，對應微孔的單層吸附，為IUPAC定義中的第Ⅰ類型等溫線，說明它們含有大量微孔，屬于微孔炭。

圖1 活性炭的N2吸脫附曲線

圖2為根據(jù)吸脫附曲線利用NLDFT模型分析得到的活性炭的孔分布曲線。由圖可知，5種微孔炭的孔徑主要分布在3.0 nm以下，即除少量中孔外大部分都是微孔，平均孔徑在1.8~2.2 nm之間；而中孔活性炭5、6和7的孔徑主要分布在2.5~10 nm之間，并集中于3和6 nm處，平均孔徑分別為5.77、7.77和 5.59 nm。

表1為依據(jù)吸脫附進行分析得到的活性炭參數(shù)。由表1可知，所選活性炭的BET表面積均大于1 100 m2/g，具有豐富的孔結(jié)構。其中，5種微孔炭(1、2、3、4和8號)的微孔含量都超過79%，中孔活性炭(5、6和7號)的中孔含量均大于98%。

圖2 活性炭的孔徑分布曲線

表1 活性炭的SBET及孔容等參數(shù)

Note：BETis specific surface area;micis microporous specific surface area;ext=BET?mic;totis specific total pore volume;micis specific microporous volume;meso=tot?mic;is average pore diameter,=4tot/BET.The average pore diameter of the number 5, 6, 7 are 5.77, 7.77 and 5.99 nm respectively, all those ACsare belonging to mesoporous ACs, and the others including number 1, 2, 3, 4 and 8 are belonging to microporous ACs with average pore diameter of 1.8~2.2 nm

2.2 活性炭電化學性能測試結(jié)果

圖3為不同活性炭電極的交流阻抗Nyquist譜圖。在高頻區(qū)，電極過程表現(xiàn)為電解質(zhì)離子在活性炭顆粒表面吸附的過程，對應體系的接觸極化電阻[11]，雙電層電容器表現(xiàn)出純電阻行為，主要受電極電阻與電解液電阻的影響，受電化學極化控制；中頻區(qū)，有一條對應Warburg阻抗的45°直線，表示電解質(zhì)離子在多孔電極孔隙內(nèi)的擴散電阻，由濃差極化造成[12]；在低頻區(qū)，45°直線變成接近平行于縱軸的直線，雙電層電容器表現(xiàn)出純電容特性[13?14]。

由圖3阻抗圖可以看出，在低頻區(qū)，阻抗曲線接近垂直于橫軸，說明所組裝的電容器具有理想的電容器狀態(tài)，所選活性炭擁有良好的電容性能；中頻區(qū)，微孔炭和中孔炭的Warburg擴散電阻都較小，表明電解液離子向活性炭孔內(nèi)的遷移較為流暢。然而在高頻區(qū)，不同的活性炭具有不同的阻抗特性：3種中孔炭的高頻區(qū)半圓都較小而且?guī)缀踔睾?，說明中孔炭的極化電阻較小，表明電解液離子可以有效地與活性炭表面充分接觸而迅速儲存電荷，有利于電極倍率性能的提高；微孔炭中，隨中孔含量增多，高頻半圓弧逐漸減小至與中孔炭相近。具體表現(xiàn)為，中孔含量最低的3號活性炭的半圓弧最大，極化電阻最大，電解液離子與電極材料表面的接觸面臨較大阻力，從而導致電極材料充放電轉(zhuǎn)換過程電荷不能及時儲存和釋放，利于電極材料在大電流下的容量保持。1號活性炭的相對中孔含量與8號活性炭幾乎相同，但是由于其具有較大的比表面積和更多的孔，因此在電解液離子與電極材料表面的接觸過程中會產(chǎn)生較大的極化電阻。

圖3 活性炭的交流阻抗(EIS)圖

循環(huán)伏安法是研究雙電層電容的有效電化學方法[15]，通過研究碳電極的循環(huán)伏安曲線可以了解電極形成雙電層電容的特性，考察電極材料的電化學性能。圖4(a)和圖4(b)分別是微孔和中孔活性炭電極在 20 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。由圖可知，活性炭電極循環(huán)伏安曲線接近理想條件下雙電層電容的“矩形”，在掃描過程中，電流平臺平穩(wěn)，無氧化還原峰，表明炭電極的電荷吸附與存儲是以不發(fā)生氧化還原反應的非法拉第方式進行的，具有較好的電容特性。掃描速率恒定時，CV曲線所圍成的面積等于電容器所儲存的電荷量，電壓范圍相同的矩形CV曲線平臺電流的大小體現(xiàn)了矩形的面積，即電荷量的大小。因此，總體來看：微孔炭中，比表面積較大的1號活性炭和4號活性炭具有較大的平臺電流，能夠儲存較多的電荷量；中孔炭中，隨比表面積減小，5、6、7號活性炭的平臺電流逐漸減小，儲存的電荷量也隨之 減小。

圖4 活性炭的循環(huán)伏安圖(20mV/s)

(a)—Microporous ACs; (b)—Mesoporous ACs

2.3 倍率特性和比電容的影響因素

圖5所示為活性炭在各電流密度下恒流充放電的比電容變化情況以及在0.15 A/g充放電電流時的充放電曲線。由圖5(a)可知，當電流密度增大時，各活性炭的比電容都出現(xiàn)了不同程度的衰減，因為極化程度隨電流增大而提高，電解質(zhì)離子在孔結(jié)構中的傳輸阻力較大，雙電層電容性能難以完全發(fā)揮。放電電流為0.15 A/g時，1號活性炭的比電容最大，為122.82 F/g，而7號活性炭的比電容最小，為78.16 F/g。當電流密度增大至9.6 A/g時，1、4和8號活性炭的比電容均降低至97.44~99.10 F/g。由圖5(b)可知，在充放電電流為0.15 A/g時，各活性炭的充放電呈近似對稱的等腰三角形結(jié)構，證明各活性炭均具有較好的電容特性。其中，中孔炭5、6和7由于比表面積較小，因此所需充放電時間較短；微孔炭不僅充放電時間均相對較長，而且在充電過程中的高壓階段，由于吸附后續(xù)的電解液離子需要克服已吸附離子的排斥作用，電壓增長趨勢出現(xiàn)小幅度降低。根據(jù)充放電曲線，由公式(1)可計算得到S，已列于表2中。由表2中的數(shù)據(jù)可知，1和3號活性炭的S明顯高于其他活性炭，與交流阻抗結(jié)果一致。較高的S導致1和3號活性炭在大電流充放電時出現(xiàn)大幅的比容量衰減。

圖5 活性炭的(a)倍率特性和(b)充放電曲線(0.15 A/g)

表2所列為1號至8號活性炭試樣的平均孔徑、中孔率、等效串聯(lián)電阻以及比電容衰減率等數(shù)據(jù)。分別作圖并進行擬合可以得到如圖6所示關系。結(jié)合表2數(shù)據(jù)可知，中孔炭的倍率特性良好，平均衰減率為14.13%，衰減率最大的5號活性炭為17.92%，而7號活性炭僅為10.93%；微孔炭比電容都有較大的衰減，平均衰減率為20.58%，3號活性炭的比電容衰減率高達31.06%，衰減最小的2號活性炭為15.21%。

表2 活性炭的平均孔徑、中孔含量、等效串聯(lián)電阻(0.15A/g)與比電容衰減率

Table 2 Average pore diameter (D), mesopore content (Wmeso), effective series resistance (RS, at 0.15A/g) and specific capacitance decay rate (Rd) of different ACs

圖6所示為比電容衰減率與平均孔徑和中孔含量的關系。由圖6(a)可知，總體來看，隨平均孔徑增大，活性炭的比電容衰減率減小。然而活性炭衰減率與平均孔徑?jīng)]有明顯的關系：3號與8號微孔炭的平均孔徑均為1.93 nm，但其比電容衰減率差13.98%；平均孔徑為1.89 nm的2號微孔炭的比電容衰減率小于平均孔徑為5.77 nm的5號中孔炭。說明活性炭的倍率特性與平均孔徑的關系不大，可能還受孔形貌、中微孔含量比等影響。根據(jù)平均孔徑的計算公式=4tot/BET，當中孔含量增加時，活性炭的總孔容增大而比表面積減小，從而導致活性炭平均孔徑增大。因此，中孔含量對比電容衰減的影響比平均孔徑更具有研究意義。

從圖6(b)可以看出，當中孔含量較低時，隨中孔含量增加，活性炭的比電容衰減率迅速降低；當中孔含量超過20%后，衰減率維持在13.5%左右，2號、8號微孔炭的倍率性能甚至優(yōu)于5號中孔炭。雖然5號活性炭中孔率達98.85%，但其比電容衰減率卻較大，可能是由于部分“墨水瓶”孔[16]的存在導致在大電流充放電時電解液無法自由出入孔的內(nèi)部。因此，中孔是電解質(zhì)離子自由傳輸?shù)母咚偻ǖ?，隨中孔含量提高，活性炭的倍率特性得到改善，有利于大電流充放電。

圖6 比電容衰減率與(a)平均孔徑和(b)中孔含量的關系

圖7 活性炭C/Sext與Smic/Sext的關系

為了考察活性炭微孔和中孔對比電容的貢獻，采用公式/ext=ext+mic·mic/ext[17]對不同電流密度下/ext和mic/ext關系作圖7并進行線性擬合。由圖7可知，在電流密度為0.15 A/g時，中孔與微孔對比容量的貢獻分別為10.10和5.68 μF/cm2；在電流密度為9.6 A/g時，中孔對比電容的貢獻為9.95 μF/cm2，而微孔的貢獻降低至4.21 μF/cm2。綜合來看，在1 mol/L Et4NBF4/AN電解液中，活性炭中孔對比電容的貢獻大于微孔并維持在9.95~10.10 μF/cm2。與半徑較小的水系電解液不同，有機電解質(zhì)離子Et4N+和BF4?的直徑分別約為0.7和0.45 nm[18]，導致微孔中雙電層的形成變得更加困難，因此在大電流充放電下微孔對比電容的貢獻下降?？梢钥闯?，中孔的存在可增強活性炭在大電流密度條件下比容量的穩(wěn)定性，有利于循環(huán)性能的提高。

圖8所示是活性炭比電容(0.15 A/g)與比表面積(BET)和孔容(tot)的關系。由圖8(a)可知，活性炭的比電容隨比表面積增大而增大，當比表面積增大到大約 1 900 m2/g后，比電容的增速變緩甚至出現(xiàn)比電容降低。3號活性炭的比表面積大于1、4和8號活性炭，但其比電容反而較小。說明比表面積的增加并不能帶來比電容的持續(xù)增加，而且微孔孔徑較小從而影響微孔表面積的利用率，限制比電容量性能的發(fā)揮。

結(jié)合表1中數(shù)據(jù)，由圖8(b)可知，3種中孔炭的孔容幾乎是微孔炭的2倍，但其比電容較小。對微孔炭與中孔炭孔容與比電容關系分別進行線性擬合，結(jié)果表明：同種孔結(jié)構炭的比電容隨孔容增大而增大，孔容增大意味著電解液更充分的浸潤，有利于形成更大面積的雙電層。中孔炭雖然孔容很大，但比電容較小，因為中孔的孔徑較大，導致中孔的內(nèi)表面積與孔容的比值較小，相同孔容下中孔的內(nèi)表面積小，形成的雙電層面積小。因此，對于活性炭，適當提高孔容可以得到較大的比電容。

圖8 比電容與(a)比表面積SBET和(b)孔容Vtot的關系

3 結(jié)論

1) 活性炭的比電容隨比表面積增大而增大，在達到1 900 m2/g后增速變緩甚至出現(xiàn)下降趨勢，說明活性炭的比表面積在一定范圍內(nèi)增加才有利于比容量的提升。

2) 活性炭的孔容、孔徑和中孔含量的小幅度增加均可以提高其比容量；當電流密度從0.15 A/g增大到9.6 A/g時，中孔活性炭的比電容衰減率平均為14.13%，而微孔活性炭的平均衰減率為20.58%；中孔含量在20%時，可以使活性炭在大的充放電電流范圍內(nèi)維持較高的比容量。

3) 活性炭中微孔和中孔表面積對電容的貢獻不同，中孔可增強活性炭在大電流密度條件下比容量 的穩(wěn)定性。當電流密度從0.15 A/g增大到9.6 A/g時，中孔表面積對比電容的貢獻率由10.10 μF/cm2降至 9.95 μF/cm2，而微孔炭則由5.68 μF/cm2下降至 4.21 μF/cm2。

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(編輯 高海燕)

Pore distribution and its impact on capacity decay rate of activated carbon

PAN Deng-yu1, HE Han-wei1, ZHOU Hai-sheng1, LIU Xue-ying1, 2, WANG Xiao1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;2. College of Biological and Chemical Engineering, Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou 545006, China)

Eight kinds of activated carbon (AC) were characterized using nitrogen adsorption isotherms at 77 K to get its surface area and pore distribution, and double layer capacitors were assembled to demonstrate the electrochemical performance of ACs using aluminum foil as collector. Electrochemical methods such as cyclic voltammetry (CV) and chronopotentiometry (CP) were used to evaluate these capacitors about their rate decay performance with 1 mol/L Et4NBF4/AN as the electrolyte. The results show that the increase of surface area and mesoporous content has a positive effect on the specific capacity of ACs. When increasing the current from 0.15 A/g to 9.6A/g, the average specific capacity decay rate of mesoporous ACs is 14.13%; while the average decay rate of microporous ACs is 20.58%. The contribution of mesoporous surface area to the specific capacity drops from 10.10 μF/cm2to 9.95 μF/cm2, while the contribution of microporous surface area drops from 5.68 μF/cm2to 4.21 μF/cm2.

double layer capacitor; activated carbon; pore distribution; rate decay performance

TM53, TQ152

A

1673-0224(2015)3-478-08

粉末冶金國家重點實驗室自主課題(20110930Z)

2014-05-21；

2014-07-23

何捍衛(wèi)，教授，博士。電話：0731-88836311；E-mail: hehanwei@163.com