固相反應(yīng)法制備β″-Al2O3粉末的熱力學(xué)研究

何捍衛(wèi)，王 曉，潘登宇

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固相反應(yīng)法制備β″-Al2O3粉末的熱力學(xué)研究

何捍衛(wèi)，王 曉，潘登宇

(中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410083)

以Na2CO3和α-Al2O3為原料，Na2CO3與α-Al2O3的物質(zhì)的量比為1:6，采用固相合成法制備β″/β-Al2O3粉末。通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算原料粉末在不同溫度下可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能，并結(jié)合Na2CO3/α-Al2O3混合粉末的DTA曲線，研究可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的溫度條件。同時(shí)，用X射線衍射儀(XRD)對(duì)固相合成粉末的物相組成進(jìn)行分析。結(jié)果表明，Na2CO3/α-Al2O3混合粉末在1 150 ℃左右開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)生成β″/β-Al2O3；最適宜的反應(yīng)溫度為1 250 ℃，α-Al2O3全部轉(zhuǎn)化為β/β″-Al2O3，并且β″-Al2O3含量最高；當(dāng)溫度升高到1 400 ℃時(shí)，β/β″-Al2O3發(fā)生分解，生成α-Al2O3和Na2O，并且隨溫度升高，更多的β/β″-Al2O3發(fā)生分解，而Na2O在高溫下?lián)]發(fā)會(huì)促進(jìn)β/β″-Al2O3的分解。當(dāng)煅燒溫度超過(guò)1 500 ℃時(shí)，β″-Al2O3分解還生成微量的NaAlO2。

熱力學(xué)；煅燒溫度；吉布斯自由能；β″- Al2O3

β″- Al2O3是一種快速離子導(dǎo)電的陶瓷材料[1?2]，主要用于鈉硫電池的固體電解質(zhì)[3?4]。β″- Al2O3是一種鈉鋁復(fù)合氧化物，其經(jīng)驗(yàn)式為Na2O·5.34(Al2O3)[5?6]，它還有另外一種同質(zhì)異構(gòu)物—β-Al2O3，其經(jīng)驗(yàn)式為Na2O·11(Al2O3)[7]。在Na2O-Al2O3體系中可能同時(shí)存在β″-Al2O3與β-Al2O3兩種晶相，F(xiàn)ALLY等[8]研究了這2種相各自穩(wěn)定存在的溫度及成分范圍，研究結(jié)果表明，在制備β″- Al2O3時(shí)，β和β″相總是同時(shí)存在；當(dāng)溫度高于1 400 ℃時(shí)β″相開(kāi)始轉(zhuǎn)換成β相，在1 550 ℃時(shí)此轉(zhuǎn)換反應(yīng)完成，此時(shí)若將溫度降低，β″相并不再出現(xiàn)。由此可知，β″相在Na2O-Al2O3系統(tǒng)中為亞穩(wěn)態(tài)相[9]，Na2O-Al2O3系統(tǒng)的相圖如圖1示[10?11]。因此控制反應(yīng)溫度對(duì)于制備β″-Al2O3是非常重要的。雖然Na2O-Al2O3體系的相圖已經(jīng)完善，但目前還沒(méi)有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道在溫度上升過(guò)程中(1 100~1 550 ℃)該體系中物質(zhì)之間所發(fā)生的反應(yīng)，這對(duì)于優(yōu)化制備β″- Al2O3的工藝參數(shù)，獲取高性能β″- Al2O3粉末及陶瓷具有重要意義。固相合成法是一種常用的、簡(jiǎn)單易行的制備β″-Al2O3的方法，因此，本研究以Na2CO3和α-Al2O3為原料，采用固相合成法在不同溫度下制備β″-Al2O3粉末，并結(jié)合原料粉末的DTA曲線和相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，系統(tǒng)研究Na2CO3/α-Al2O3混合粉末在不同溫度下可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，為獲取純凈的β″-Al2O3提供理論依據(jù)。

圖1 Na2O-Al2O3的相圖

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與設(shè)備

原料粉末為氧化鋁(α-Al2O3，粒度0.3 μm)和碳酸鈉(Na2CO3，分析純)；酒精(CH3CH2OH，分析純)主要設(shè)備包括電子天平；球磨罐(剛玉，2只)；球磨機(jī)(S0703681)；箱式電阻爐(SX2-3-1)。

1.2 β″- Al2O3粉末的制備

將Na2CO3與α-Al2O3按物質(zhì)的量比為1:6的比例混合，以酒精為球磨介質(zhì)，在球磨機(jī)中以200 r/min的轉(zhuǎn)速球磨5 h，使粉末混合均勻。將球磨后的混合粉末置于真空干燥箱中，在100 ℃溫度下干燥10 h，然后在燒結(jié)爐中于不同溫度下煅燒2 h，隨爐冷卻即得到β″-Al2O3粉末。

1.3 分析與檢測(cè)

利用X射線衍射儀(XRD)對(duì)不同溫度下煅燒的粉末進(jìn)行物相分析，掃描范圍在5°~80°。對(duì)球磨、干燥后的Na2CO3/α-Al2O3混合粉末進(jìn)行差熱分析，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為20~1 600 ℃，用氬氣作為保護(hù)氣體。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖2所示是Na2CO3/α-Al2O3混合粉末在不同溫度下煅燒后的XRD譜。

圖2 Na2CO3/α-Al2O3混合粉末在不同溫度下煅燒后的XRD譜

從圖2可看出煅燒溫度為1 100 ℃時(shí)，煅燒產(chǎn)物主要由α-Al2O3構(gòu)成，說(shuō)明在此溫度下α-Al2O3沒(méi)有與Na2CO3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的產(chǎn)物。熔點(diǎn)較低的Na2CO3在煅燒過(guò)程中被蒸發(fā)掉，故煅燒后的粉體中沒(méi)有檢測(cè)到Na2CO3；當(dāng)煅燒溫度升到1 150 ℃時(shí)，α- Al2O3開(kāi)始與Na2CO3反應(yīng)，煅燒產(chǎn)物主要為β″-Al2O3和β-Al2O3的混合物，仍有少量α-Al2O3存在，表明α- Al2O3在1 150 ℃溫度下即與Na2CO3反應(yīng)生成β″- Al2O3和β-Al2O3。煅燒溫度達(dá)1 250 ℃時(shí)，α-Al2O3特征峰消失，煅燒產(chǎn)物為β″-Al2O3和β-Al2O3的混合物。

當(dāng)煅燒溫度升高到1 400 ℃時(shí)，煅燒產(chǎn)物中原本在1 250 ℃煅燒溫度下已消失的α-Al2O3再次出現(xiàn)，這是由于β″-Al2O3與β-Al2O3的熱穩(wěn)定性較差，在較高溫度下發(fā)生分解反應(yīng)生成α-Al2O3。隨煅燒溫度進(jìn)一步升高，α-Al2O3的特征峰增強(qiáng)，表明更多β″-Al2O3與β-Al2O3發(fā)生分解。當(dāng)煅燒溫度上升至1 500 ℃時(shí)，出現(xiàn)較弱的NaAlO2的特征峰，并且α-Al2O3特征峰的相對(duì)強(qiáng)度繼續(xù)增加，表明此時(shí)產(chǎn)物中除了有β″- Al2O3和β-Al2O3以及α- Al2O3外，還有微量的NaAlO2。當(dāng)煅燒溫度為1 550 ℃時(shí)，粉體中α-Al2O3和NaAlO2的峰強(qiáng)相比于經(jīng)過(guò)1 500 ℃煅燒的粉末進(jìn)一步增強(qiáng)。

根據(jù)β″/β-Al2O3粉末的XRD檢測(cè)結(jié)果，利用式(1)可計(jì)算不同煅燒溫度下煅燒產(chǎn)物中各主要成分的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，結(jié)果列于表1。

從表1可看出，煅燒溫度在1 250~1 350 ℃范圍內(nèi)煅燒產(chǎn)物中沒(méi)有α-Al2O3殘留，其中在1 250 ℃下煅燒的粉體中β″- Al2O3含量最高，因此1 250 ℃是最適宜的煅燒溫度。

2.2 熱力學(xué)計(jì)算

根據(jù)XRD分析結(jié)果可知混合粉末在1150~1550℃之間的煅燒過(guò)程中出現(xiàn)了α-Al2O3、β″-Al2O3、β-Al2O3、NaAlO2等物質(zhì)，從無(wú)機(jī)熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)[14]中查閱并計(jì)算各反應(yīng)物及生成物的吉布斯自由能，結(jié)果列于表2。

(1)

根據(jù)參與反應(yīng)的原材料成分以及在煅燒過(guò)程中出現(xiàn)的物質(zhì)種類，初步判斷Na2CO3/α-Al2O3混合粉末煅燒過(guò)程中可能發(fā)生以下反應(yīng)[15]：

Na2CO3()+5Al2O3()→Na2O?5Al2O3()+CO2() (2)

表1 不同煅燒溫度條件下粉末中各相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其相對(duì)含量

表2 Na2CO3/α-Al2O3體系中各反應(yīng)物和生成物的吉布斯自由能

Na2CO3()+11Al2O3()→Na2O?11Al2O3()+CO2() (3)

Na2O?5Al2O3()+6Al2O3()→Na2O?11Al2O3() (4)

Na2O?5Al2O3()→Na2O()+5Al2O3() (5)

Na2O?11Al2O3()→Na2O()+11Al2O3() (6)

Na2O?5Al2O3()→2NaAlO2()+4Al2O3() (7)

Na2O?11Al2O3()→2NaAlO2()+9Al2O3() (8)

5Na2O?5Al2O3()→6NaAlO2()+

2Na2O?11Al2O3() (9)

由表2的數(shù)據(jù)計(jì)算出不同溫度下各反應(yīng)的吉布斯自由能變化，結(jié)果如表3所示。從表3可看出反應(yīng)(4)和(8)在不同溫度下的吉布斯自由能均大于零，表明這2個(gè)反應(yīng)難以發(fā)生。即混合粉末中生成的β″-Al2O3不會(huì)與Al2O3反應(yīng)轉(zhuǎn)化成β-Al2O3；β-Al2O3也不會(huì)分解為NaAlO2和Al2O3。反應(yīng)(9)在溫度達(dá)到1 550 ℃時(shí)吉布斯自由能也大于零，說(shuō)明在此溫度下β″-Al2O3也難以分解為NaAlO2和β-Al2O3。從圖2可知在煅燒溫度低于1 500 ℃時(shí)，粉體中并沒(méi)有出現(xiàn)NaAlO2，這表明當(dāng)煅燒溫度低于1 500 ℃時(shí)反應(yīng)(9)也沒(méi)有發(fā)生；當(dāng)煅燒溫度達(dá)到1 550 ℃時(shí)粉體中的NaAlO2含量比 1 500 ℃煅燒的粉體有所增加，而熱力學(xué)計(jì)算表明反應(yīng)(9)在1 550 ℃時(shí)不會(huì)發(fā)生，故粉體中的NaAlO2不是通過(guò)發(fā)生反應(yīng)(9)產(chǎn)生的。在上述能生成NaAlO2的反應(yīng)中，只有反應(yīng)(7)在不同溫度下的吉布斯自由能均小于零。因此，經(jīng)過(guò)高溫煅燒后的粉體中的NaAlO2是由β″-Al2O3分解產(chǎn)生的。

2.3 熱力學(xué)分析

圖3所示為Na2CO3與α-Al2O3物質(zhì)的量比為1:6的Na2CO3/α-Al2O3混合粉末的DTA曲線。

從圖中可看到，在1 150~1 170 ℃之間出現(xiàn)了1個(gè)放熱峰(圖中箭頭1所示)，表明Na2CO3/α-Al2O3體系在此溫度區(qū)間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這與圖1中經(jīng)過(guò)1 150 ℃煅燒的粉體出現(xiàn)β″/β-Al2O3的結(jié)果一致。根據(jù)反應(yīng)的吉布斯自由能變化可知，此時(shí)反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3)的吉布斯自由能變化Δ＜0，因此這2個(gè)反應(yīng)均能發(fā)生，分別生成β″-Al2O3和β-Al2O3，而β″-Al2O3的含量大于β-Al2O3的含量，可能是由于β″-Al2O3的生成速率比β-Al2O3的生成速率更快。

由圖3可知，煅燒溫度為1 350℃和1 400 ℃的粉末，其成分的唯一差別就是經(jīng)過(guò)較高溫度煅燒的粉體中出現(xiàn)了α-Al2O3，即在1 400 ℃煅燒時(shí)發(fā)生了生成α-Al2O3的反應(yīng)。從混合粉末的DTA曲線可以看出在1 350 ℃和1 400 ℃之間只出現(xiàn)了1個(gè)放熱峰(圖中箭頭2所示)，由此可以推斷該放熱峰是由于生成α-Al2O3的反應(yīng)造成的。根據(jù)表3的結(jié)果可知，此時(shí)反應(yīng)(5)、(6)、(7)的 Δ＜0，這3個(gè)反應(yīng)均有可能發(fā)生，但產(chǎn)物中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)NaAlO2，說(shuō)明未發(fā)生反應(yīng)(7)。而反應(yīng)(5)和反應(yīng)(6)在1 350~1 400 ℃之間均可能發(fā)生，生成α-Al2O3和Na2O，由于Na2O的沸點(diǎn)為1 275 ℃，在超過(guò)1 300 ℃的高溫下很容易揮發(fā)，因此經(jīng)過(guò)1 400 ℃高溫煅燒的粉體中一般沒(méi)有Na2O殘留。從表1可知，當(dāng)煅燒溫度由1 350 ℃升高到1 400 ℃時(shí)，β″-Al2O3和β-Al2O3的含量都下降，這說(shuō)明2種物質(zhì)在此溫度下均發(fā)生了分解，即反應(yīng)(5)和反應(yīng)(6)都發(fā)生了，且β″- Al2O3的含量相對(duì)于β-Al2O3的含量逐漸減少(如表1所示)，說(shuō)明高溫下β″-Al2O3的熱穩(wěn)定性比β-Al2O3差，在高溫下容易發(fā)生分解。

表3 Na2CO3/α-Al2O3體系中各反應(yīng)的吉布斯自由能變化

圖3 Na2CO3與α-Al2O3物質(zhì)的量比為1:6的混合粉末的DTA曲線

圖3中在1 500 ℃時(shí)出現(xiàn)1個(gè)很小的放熱峰(如圖中箭頭3所示)，即在此溫度下可能發(fā)生了1個(gè)微弱的化學(xué)反應(yīng)，圖2顯示1 500 ℃煅燒的粉體中含有了微量的NaAlO2。由2.2節(jié)的討論可知，此時(shí)生成NaAlO2的反應(yīng)只有可能是反應(yīng)(7)，故DTA曲線上1 500 ℃處的小峰很可能是發(fā)生了微弱的反應(yīng)(7)造成的。

綜合以上結(jié)果與分析可知，生成β″/β-Al2O3的化學(xué)反應(yīng)在1 150 ℃開(kāi)始發(fā)生，1 250~1 350 ℃之間是制備β″-Al2O3較為適宜的溫度范圍，1 250 ℃為最佳煅燒溫度，在此溫度下獲得的粉體中β″-Al2O3的含量 最高。

3 結(jié)論

1) 將Na2CO3與α-Al2O3按物質(zhì)的量比為1:6的比例混合，采用固相合成法制備β″-Al2O3的過(guò)程中，生成β″-Al2O3和β-Al2O3的反應(yīng)幾乎同時(shí)在1 150 ℃左右開(kāi)始發(fā)生，β″-Al2O3的生成速率比β-Al2O3更快，當(dāng)溫度低于1 100 ℃時(shí)，Na2CO3與α-Al2O3之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2) 最適宜的煅燒溫度為1 250 ℃，此時(shí)，α-Al2O3全部轉(zhuǎn)化為β″-Al2O3，且β″-Al2O3含量最高；當(dāng)煅燒溫度超過(guò)1 350 ℃時(shí)，熱穩(wěn)定性較差的β″/β-Al2O3開(kāi)始發(fā)生分解，重新轉(zhuǎn)化成α-Al2O3，其中β″-Al2O3的分解速率更快。

3) 當(dāng)煅燒溫度超過(guò)1 500 ℃時(shí)，β″-Al2O3同時(shí)發(fā)生另一種分解反應(yīng)，生成NaAlO2，但這種分解反應(yīng)速率很慢，仍然以生成α-Al2O3的分解方式為主。

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(編輯 湯金芝)

Thermodynamics study of β″-Al2O3powders prepared by solid state method

HE Han-wei, WANG Xiao, PAN Deng-yu

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

β″/β-Al2O3powder was prepared by solid state method using Na2CO3and α-Al2O3as raw materials with a molar ratio of 1:6. The reaction temperature of different chemical reactions which might occur during calcination process was investigated by the calculation of Gibbs free energy and differential thermal analysis (DTA) curve of Na2CO3and α-Al2O3mixed powder. The phase composition of calcined powder was characterized by X-ray diffraction (XRD). Results show that in the mixed powder, Na2CO3begins to react with α-Al2O3to form β″/β-Al2O3at the temperature of 1 150 ℃. The optimum calcination temperature is 1 250 ℃, at which temperature all α-Al2O3can transform into β″/β-Al2O3and the content of β″- Al2O3is the most. The β″/β-Al2O3will decompose into α-Al2O3and Na2O, when calcining temperature increases to 1 400 ℃. The decomposition content of β″/β-Al2O3increases with the increasing temperature and the evaporation of Na2O under high temperature accelerates the decomposition of β″/β-Al2O3. When the calcining temperature increases to 1 500 ℃, a small amount of NaAlO2is produced by the decomposing of β″-Al2O3.

thermodynamics; calcining temperature; Gibbs free energy; β″-alumina

TQ174

A

1673-0224(2015)3-338-06

2014-05-08；

2014-12-03

何捍衛(wèi)，教授，博士。電話：0731-88836311；E-mail: hehanwei@163.com