銅摻雜改性TiO2光催化降解十溴聯(lián)苯醚的性能機(jī)理研究

王曉偉 , 水春雨, 薛強(qiáng) , 沈駿 , 洪蔚 , 竇雨溦 , 楊天學(xué) , 王利

(1. 中國(guó)鐵道科學(xué)研究院節(jié)能環(huán)保勞衛(wèi)研究所, 北京 100081；2. 中鐵油料集團(tuán)有限公司, 北京 100036；3. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院地下水污染模擬與控制國(guó)家環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100012)

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銅摻雜改性TiO2光催化降解十溴聯(lián)苯醚的性能機(jī)理研究

王曉偉1,3, 水春雨1, 薛強(qiáng)1, 沈駿1, 洪蔚1, 竇雨溦2, 楊天學(xué)3, 王利1

(1. 中國(guó)鐵道科學(xué)研究院節(jié)能環(huán)保勞衛(wèi)研究所, 北京 100081；2. 中鐵油料集團(tuán)有限公司, 北京 100036；3. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院地下水污染模擬與控制國(guó)家環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100012)

采用所制備的Cu0.0183Ti0.9817O2光催化降解BDE-209，ln[n(Br-)]0/ln[n(Br-)] ～ t呈顯著線性關(guān)系，遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，且20 min后BDE-209完全被去除。由Br-隨催化時(shí)間推測(cè)BDE-209降解過(guò)程為： BDE-209在初始發(fā)生自由基反應(yīng)，游離Br-生成較少；40～60 min之后，不斷被降解脫溴，推測(cè)生成小分子溴代物。隨著時(shí)間的增加，產(chǎn)生的Br-摩爾比大致呈增加趨勢(shì)；同時(shí)對(duì)反應(yīng)過(guò)程推測(cè)，隨著溶液中Br-數(shù)量的不斷增多，其Br-生成速率隨時(shí)間的增加而降低。因此，Cu0.0183Ti0.9817O2可高效降解BDE-209和實(shí)現(xiàn)逐級(jí)脫溴。

銅摻雜二氧化鈦；光催化；十溴聯(lián)苯醚；一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)作為一種主要的溴代阻燃劑，在鐵路行業(yè)被廣泛應(yīng)用于塑料、涂料、電子器件(電路板)、泡沫和其他外包裝材料，其主要有三種技術(shù)產(chǎn)品：五溴聯(lián)苯醚，八溴聯(lián)苯醚和十溴聯(lián)苯醚(BDE-209)[1-2]。其中BDE-209被廣泛用于抗沖聚苯乙烯、聚乙烯、熱塑性聚酯等熱塑性塑料阻燃，在電子產(chǎn)品和機(jī)車車輛等方面有廣泛應(yīng)用。由于PBDEs在環(huán)境中的廣泛分布和其已經(jīng)被證明的毒性效應(yīng)，近些年，它們?cè)谑澜绶秶鷥?nèi)的應(yīng)用被多個(gè)國(guó)家(主要是美國(guó)與歐盟)所禁止。機(jī)動(dòng)車輛垃圾中檢出較高濃度的溴代阻燃劑類污染物，美國(guó)機(jī)動(dòng)車?yán)鴧R總發(fā)現(xiàn)BDE-209(占總PBDEs的95%)的平均濃度達(dá)到48.1 ng/g，英國(guó)機(jī)動(dòng)車?yán)邪l(fā)現(xiàn)BDE-209濃度100 μg/g[3]，對(duì)接觸人群和飲用水水源造成潛在的威脅[4-5]。

本研究采用溶膠-凝膠方法制備Cu摻雜改性TiO2，旨在增強(qiáng)TiO2可見光響應(yīng)以增強(qiáng)光催化降解性能[6]，自建光催化反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)降解BDE-209的性能試驗(yàn)，探討CuxTi(1-x)O2光催化降解BDE-209性能和機(jī)理。

1 光催化劑制備與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 CuxTi(1-x)O2的制備

取20.0 mL鈦酸四丁酯溶于60.0 mL無(wú)水乙醇得到溶液A，中速攪拌10 min。取41.7 mg的Cu(NO3)2粉末溶解于40.0 mL蒸餾水(Cu與TiO2mol比設(shè)計(jì)值1.5%)中，并與40.0 mL無(wú)水乙醇和8 mL濃硝酸混合得到溶液B，中速攪拌15 min。將溶液A慢速滴入中速攪拌下的溶液B中，滴速為3 mL/min，得到溶液S，完成后快速攪拌30 min。將溶液S放入水浴加熱(80℃)2 h，形成溶膠，靜置陳化10 h。將陳化完的溶膠S放入冷凍干燥機(jī)(-52 ℃，13.3 Pa)干燥24 h。將冷凍干燥完的非定形Cu-TiO2研磨稱重。最后將研磨稱重好的Cu-TiO2放置于馬弗爐中以階段性升溫方式煅燒，即將溫度升至100 ℃時(shí)恒溫0.15 h，300℃時(shí)0.15 h，350 ℃時(shí)1 h，400 ℃時(shí)1 h。由EDS分析得出實(shí)際Cu取代Ti摻雜摩爾比1.83%，即Cu0.0183Ti0.9817O2。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

采用CEL-LBX70型內(nèi)照式光催化玻璃反應(yīng)器(北京，中教金源)，由光反應(yīng)裝置、主體箱和控制器3部分組成。光反應(yīng)容器容量為500 mL，中間套有石英冷井，光源采用365 nm波長(zhǎng)的250 W高壓汞燈，通過(guò)冷井及冷卻水循環(huán)冷卻汞燈溫度，為保證實(shí)驗(yàn)安全和排除自然光等干擾因素，光催化反應(yīng)器放置于金屬反應(yīng)箱內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)(帶金屬門+棕色玻璃觀察口)，且箱內(nèi)電源開關(guān)由主體箱外的控制器控制。控制器可控制汞燈光源、風(fēng)扇及磁力攪拌器電源。催化劑及BDE-209溶液(初始濃度10 mg/L)加入玻璃反應(yīng)容器中，通過(guò)磁力攪拌均勻分散在液相中。

1.3 BDE-209和溴離子測(cè)試方法

采用內(nèi)標(biāo)法定量分析方法。用正己烷配制BDE-209標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度系列為20、40、100、200和500 μg/L。各標(biāo)準(zhǔn)濃度系列加入20 μL的內(nèi)標(biāo)，定容體積為1 mL。采用Shimadzu Model 2010 GC-MS (Shimadzu, Japan)儀器進(jìn)行PBDEs測(cè)試，負(fù)化學(xué)電離選擇性離子檢測(cè)模式(BDE 209)。色譜柱為DB-XLB (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm, J &W, USA)。測(cè)定方法依據(jù)氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法(ISO22032-2006; International Standard, ISO 22032, 2006(E))，BDE-209檢出限為 0.3 μg/L。溴離子濃度檢測(cè)采用離子色譜儀(戴安娜2010型，美國(guó))進(jìn)行測(cè)試。

2 CuxTi(1-x)O2光催化降解BDE-209性能與機(jī)理

2.1 降解性能研究

由圖1可知，原液中初始濃度為10 mg/L的BDE-209的吸收峰，而在TiO2為催化劑的條件下，反應(yīng)進(jìn)行至20 min后樣品檢測(cè)中已經(jīng)沒(méi)有BDE-209的峰，因此BDE-209已被完全降解。

圖1 BDE-209隨不同時(shí)間降解后PBDEs檢測(cè)峰圖

結(jié)果表明，TiO2顆粒對(duì)BDE-209的降解表現(xiàn)出了較強(qiáng)的活性，在20 min可以完全去除BDE-209。推測(cè)兩種可能性：第一是UV直接降解脫溴BDE-209的作用較強(qiáng)；第二是UV+Cu-TiO2光催化體系的耦合作用實(shí)現(xiàn)了BDE-209的快速降解。具體原因需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

Shih等[7]研究發(fā)現(xiàn)，BDE-209的降解反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)脫溴的過(guò)程，且隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，逐步降解為九溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚以及更低溴代產(chǎn)物生成?？梢酝茰y(cè)，此時(shí)的BDE-209脫溴生成其他類型小分子溴代物。

2.2 降解機(jī)理研究

采用所制備的Cu0.0183Ti0.9817O2光催化降解BDE-209。因?yàn)锽DE-209很容易通過(guò)脫溴轉(zhuǎn)變?yōu)榈弯宕腂DEs，因此BDE-209苯環(huán)上的溴會(huì)以Br-的形式游離進(jìn)反應(yīng)溶液中?；诖?，BDE-209的光催化降解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程可由Br-濃度變化來(lái)反映。

可以推測(cè)，20 min時(shí)完全降解了的BDE-209在反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程當(dāng)中，其生成物繼續(xù)被降解脫溴，并生成其他更小的小分子溴代物，因此不斷有Br-的生成。其質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)及摩爾比如表1所示。

表1 溴離子隨反應(yīng)時(shí)間變化

從表1可知，反應(yīng)體系中40 min之前并沒(méi)有Br-的生成，推斷在反應(yīng)開始，BDE-209發(fā)生自由基反應(yīng)，BDE-209脫去的溴自由基和正己烷發(fā)生自由基取代反應(yīng)，故反應(yīng)體系中Br-的含量很少，沒(méi)有達(dá)到檢出限。40～60 min以后，Br-游離出來(lái)，體系發(fā)生了離子反應(yīng)，生成Br-。反應(yīng)進(jìn)行到5 h以后，反應(yīng)活性降低，游離的Br-生成減少，最后產(chǎn)生低溴代的BDEs和其他溴代產(chǎn)物。一些學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)在直接太陽(yáng)光照下，正己烷中BDE-209發(fā)生光解反應(yīng)，還原脫溴生成低溴代的BDEs，并檢測(cè)出43種三至九溴取代的PBDEs和少量的1- 4溴代的多溴二苯并呋喃(TBDFs)[8]，本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果則從另一個(gè)角度反應(yīng)了紫外線照射下也可能通過(guò)脫溴作用而逐漸得到降解礦化。

BDE-209的光催化反應(yīng)屬于一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(圖2)，且方程如下：

y = ln[n(Br-)]-ln[n(Br-)]0= At+B

(1)

其中n(Br-)為經(jīng)過(guò)紫外光照后溶液中溴離子的摩爾數(shù)，n(Br-)0為原溶液中BDE-209上溴原子總摩爾數(shù)，A和B為參數(shù)，t表示紫外光照時(shí)間,單位為min。

圖2 BDE-209光催化降解過(guò)程中溴離子生成曲線

隨著時(shí)間的增加，溶液中溴離子摩爾數(shù)不斷增大的規(guī)律和理論推斷相符合。并且，根據(jù)表1顯示，溴離子摩爾數(shù)不斷增加，即摩爾比不斷增大，這一規(guī)律說(shuō)明了光催化降解BDE-209的反應(yīng)隨時(shí)間變化的繼續(xù)性。可以推測(cè)BDE-209持續(xù)脫溴成小分子溴代物，在反應(yīng)初始階段即60～120 min時(shí)間段內(nèi)，生成的溴離子是下降趨勢(shì)，推測(cè)可能有含溴的氧化物生成。而后續(xù)Br-的摩爾比的上升，推測(cè)溶液中不斷有Br-的生成。隨溶液中Br-數(shù)量的增加，C-Br鍵或O-Br鍵被打斷的幾率減小，因此Br-生成速率(A)降低。

由Br離子mol數(shù)變化可推斷降解脫溴過(guò)程如下圖3：

圖3 Cu0.0183Ti0.9817O2光催化降解BDE-209脫溴過(guò)程推測(cè)

3 結(jié)論

采用所制備的Cu0.0183Ti0.9817O2光催化可高效降解BDE-209， Br-生成與反應(yīng)時(shí)間呈現(xiàn)了很好的線性關(guān)系，因此反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。由Br-隨催化時(shí)間生成規(guī)律分析，推斷該反應(yīng)降解過(guò)程可能為：在光催化條件下，BDE-209在開始發(fā)生自由基反應(yīng)，游離溴離子生成較少；40～60 min之后，不斷被降解脫溴，推測(cè)生成小分子溴代物。因此隨著時(shí)間的增加，產(chǎn)生的溴離子摩爾比大致呈增加趨勢(shì)。同時(shí)對(duì)反應(yīng)過(guò)程推測(cè)，隨著溶液中溴離子數(shù)量的不斷增多，其溴離子生成速率隨時(shí)間的增加而降低。

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Degradation Performance and Mechanism of Decabromine Biphenyl Ether by Copper Doping TiO2

WANG Xiaowei1，3, SHUI Chunyu1, XUE Qiang1, SHEN Jun1, HONG Wei1, DOU Yuwei2, YANG Tianxue3, WANG Li1

(1.EnergySaving&EnvironmentalProtection&OccupationalSafetyandHealthResearch,ChinaAcademyofRailwaySciences,Beijing100081,China; 2.ChinaRailwayOilGroupCo.,Ltd.,Beijing100036,China; 3.StateEnvironmentalProtectionKeyLaboratoryofSimulationandControlofGroundwaterPollution,ChineseResearchAcademyofEnvironmentalSciences,Beijing100012,China)

Application of the preparation of Cu0.0183Ti0.9817O2, photocatalytic degradation of BDE-209 was conducted. ln[n(Br-)]0/ln[n(Br-)] ～ t presented significantly linear relationship, following the first order reaction kinetics. After 20 min BDE-209 was removed completely. The degradation process was speculated that BDE-209 released the free radical reaction initially, with less free bromine ions being generated. After 40～60 min constant free bromine and small molecules were generated. With the increase of reaction time, the resulting bromide ion mole ratio roughly showed a trend of increase. It was speculated that the reaction process at the same time, with the increasing of number of bromide ion in the solution, the bromine ions generated rate decrease with increasing time. Therefore, Cu0.0183Ti0.9817O2could efficiently degrade BDE-209 and debrominate of diphenyl ether step by step.

copper doping titanium dioxide; photocatalytic; decabromine biphenyl ether; first order reaction kinetics

2095-1671(2015)06-0256-04

2015-10-13；

2015-10-31

王曉偉(1982—)，男, 河南鄭州人，博士，助理研究員，主要從事飲用水安全保障與廢水深度處理。

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