全氟環(huán)氧丙烷齊聚物的合成及應(yīng)用

金杭丹 徐衛(wèi)國 戴佳亮

(浙江省化工研究院，浙江 杭州 310023)

全氟環(huán)氧丙烷齊聚物的合成及應(yīng)用

金杭丹 徐衛(wèi)國 戴佳亮

(浙江省化工研究院，浙江 杭州 310023)

總結(jié)了六氟環(huán)氧丙烷均聚物和酰氟低聚物的制備方法，以及六氟環(huán)氧丙烷齊聚物的應(yīng)用。

六氟環(huán)氧丙烷；齊聚物；制備；應(yīng)用

0 前言

六氟環(huán)氧丙烷齊聚物在材料界應(yīng)用十分廣泛，它僅包含碳、氟和氧原子，在熱穩(wěn)定性、抗氧化性、機(jī)械穩(wěn)定性、防腐蝕性等方面表現(xiàn)優(yōu)異。六氟環(huán)氧丙烷齊聚物甚至可以在極低或極高的溫度下使用，且由于它的潤(rùn)滑耐久性，廣泛應(yīng)用于真空泵、汽車、用于儲(chǔ)存信息的內(nèi)存硬盤[1]、航空和航天工程中使用的高性能稀釋劑等。它的應(yīng)用已擴(kuò)展到了多個(gè)領(lǐng)域，例如油脂、脫模劑、具有相對(duì)低折射率的液體和油等[2-3]。本文總結(jié)了六氟環(huán)氧丙烷均聚物和酰氟低聚物(全氟-2-甲基-3-氧雜己酰氟、全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧雜壬酰氟、全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧雜十二酰氟)的制備方法，以及它們的應(yīng)用。

1 制備

1.1 六氟環(huán)氧丙烷均聚物

聚[三氟(三氟甲基)環(huán)氧乙烷]，英文名：Poly[trifluoro (trifluoromethyl) oxirane]是六氟環(huán)氧丙烷的均聚物，又稱聚(全氟環(huán)氧丙烷)，為全氟聚醚(Perfluoropolyethers，PFPE)，CAS號(hào)25038-02-2，具有化學(xué)惰性、耐熱、耐氧化、不燃、介電性能優(yōu)良、潤(rùn)滑性好等綜合特性[4]。其結(jié)構(gòu)式如下：

(n=1,2,3……)

張永明等人[4]于2014年公開了一種制備高相對(duì)分子質(zhì)量全氟聚醚的方法：將氟化季銨鹽、無水堿金屬氟化物和質(zhì)子惰性溶劑(如四甲基氟化銨、氟化銣和干燥四氫呋喃)加入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為-80～20 ℃，將六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)單體通過計(jì)量裝置加入聚合釜中，攪拌反應(yīng)10～12 h，再將聚合釜溫度升至20～40 ℃，繼續(xù)攪拌1～3 h后，反應(yīng)結(jié)束，得到含有聚(全氟環(huán)氧丙烷)的無色透明液體[5]。將質(zhì)子惰性溶劑和固體收回后，再將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率大于95%。反應(yīng)式如下：

1.2 六氟環(huán)氧丙烷齊聚物

1.2.1 全氟-2-甲基-3-氧雜己酰氟(二聚體)

全氟-2-甲基-3-氧雜己酰氟(Perfluoro-2-methyl-3-oxa-hexanoyl fluoride)，又稱2,3,3,3-四氟-2-(六氟丙氧基)丙?；?，分子式C6F12O2，相對(duì)分子質(zhì)量332，CAS號(hào)2062-98-8，沸點(diǎn)54～56 ℃，是含有酰氟端基的六氟環(huán)氧丙烷二聚體，具有腐蝕性。其結(jié)構(gòu)式如下：

Werner等人[6-7]公開了一種制備HFPO二聚體酰基氟化物的方法：將氟化鉀、己二腈和四乙二醇二甲醚放入裝有攪拌器的玻璃高壓釜中，并將HCF2CF2COF引入到混合物中，然后加入HFPO劇烈攪拌，反應(yīng)放熱，保持一定壓力和反應(yīng)溫度，將混合物攪拌過夜。反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜中的物料進(jìn)行蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物CF3CF2CF2OCF2(CF3)COF以及六氟環(huán)氧丙烷三聚物CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF。反應(yīng)式如下：

日本旭硝子公司的Kengo等人[8-9]于2003年公開了一種制備HFPO二聚體?；锏姆椒ǎ涸阪囍聘邏焊?，加入NaF、1,1,2-三氯三氟乙烷(CFC-113)進(jìn)行攪拌，冷卻。吹入氮?dú)?、氟氣，加?-七氟丙氧基四氟丙酸-2-丙氧基丙酯溶解的CFC-113溶液。同時(shí)吹入以氮?dú)庀♂尩姆鷼?，注入苯的CFC-113溶液，然后關(guān)閉高壓釜的出口閥和入口閥，增大壓力，并持續(xù)攪拌。反應(yīng)結(jié)束后吹入氮?dú)?，用傾析法取出反應(yīng)混合物，進(jìn)行氣相色譜分析，測(cè)得目標(biāo)產(chǎn)物為全氟-2-甲基-3-氧雜己酰氟CF3CF2CF2OCF(CF3)COF，其余產(chǎn)物為全氟酯、部分氟化酯。反應(yīng)式如下：

1.2.2 全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧雜壬酰氟(三聚體)

全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧雜壬酰氟(Perfluoro-2,5-dimethyl-3,6-dioxananoyl fluoride)，又稱2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧基)丙?；?THPF)，分子式C9F18O3，相對(duì)分子質(zhì)量498，沸點(diǎn)114 ℃，CAS號(hào)2641-34-1。

2011年，Zhang Yu等人[10]報(bào)道了一種制備HFPO三聚體?；锏姆椒ǎ涸诟稍锏牟讳P鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入二乙二醇二甲醚、四甲基乙二胺、氟化鉀、三乙胺，持續(xù)通入HPFO，20 ℃溫度條件下反應(yīng)1 h 。反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌30 min，靜置30 min 后出料。靜置分層，取下層液精餾后收集114 ℃ 溫度餾分即為目標(biāo)產(chǎn)物。合成工藝[11]如下：

2004年，日本旭硝子公司的Koichi等人[12]公開了一種制備HFPO三聚體?；锏姆椒ǎ阂曰衔?6)為起始原料，在氮?dú)夥障屡c化合物(7)發(fā)生酯化反應(yīng)生成化合物(5)，然后在室溫下通入Cl2，得到化合物(4)，繼續(xù)與氟化氫鉀反應(yīng)得到(3)，將化合物(3)加入到含有氟化鈉粉末的燒瓶中，在油浴中加熱到溫度140 ℃反應(yīng)10 h后，劇烈攪拌，然后將安裝在燒瓶上部的分餾塔溫度調(diào)節(jié)到20 ℃后，冷卻并收集混合液，得到目標(biāo)產(chǎn)物全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧雜壬酰氟(1)，收率為 74.6%，F(xiàn)SO2(CF2)3COF(2)，收率為73.7%。反應(yīng)式如下：

1.2.3 全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧雜十二酰氟(四聚體)

全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧雜十二酰氟(Perfluoro-2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxado-decanoyl fluoride)，分子式C12F24O4，相對(duì)分子質(zhì)量664，沸點(diǎn)158 ℃，CAS號(hào)27639-98-1。

與制備六氟環(huán)氧丙烷二聚體和三聚體酰基氟化物的方法類似，以相同的反應(yīng)原料和類似的反應(yīng)工藝，通過改變溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間，可以得到四聚體?；?全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧雜十二碳酰氟)、五聚體?；?全氟(2,5,8,11-四甲基-3,6,9,12-四氧雜十五碳酰氟)等其余多種低聚物。

2 應(yīng)用

2.1 制備含氟醚化合物

2.1.1 制備全氟乙烯基醚化合物

氟代烷基乙烯基醚具有獨(dú)特的性能，分子中含有一個(gè)碳碳雙鍵，且僅含有碳、氟、氧3種元素，氟原子和氧原子的電負(fù)性大，具有非常高的抗氧化性、耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性[13]，可制備具有特殊性能、在特殊條件下使用的氟樹脂、氟橡膠等材料[7]。

張鳴等人[7]公開了一種制備全氟乙烯基醚的方法：將二聚體?；锛尤霂в袛嚢柩b置的水解釜中(內(nèi)襯含氟樹脂，內(nèi)裝KOH溶液)進(jìn)行水解中和，控制溫度和攪拌速率，將中和物料溫度降至室溫，放出物料并進(jìn)行烘干，得到干燥的含氟羧酸鹽。將徹底干燥的含氟羧酸鹽裝入帶有攪拌裝置的不銹鋼裂解反應(yīng)釜內(nèi)，加熱裂解，冷阱收集，得到由全氟-2-甲基-3-氧雜己酰氟裂解制得的全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%，其余產(chǎn)物全氟甲基乙烯基醚(PMVE)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.7%。

2014年，項(xiàng)文勤等人[14]公開了一種制備氟代烷基乙烯基醚的方法：在一個(gè)干燥并帶有攪拌和回流冷凝器的三口玻璃燒瓶中，加入經(jīng)真空干燥的無水Na2CO3和二乙二醇二甲醚，攪拌，緩慢均勻加入含量為99%的四聚體?；?。滴加完成后緩慢升溫至70 ℃，穩(wěn)定反應(yīng)1 h后繼續(xù)升溫至140 ℃，穩(wěn)定反應(yīng)2 h，再通過回流冷凝收集液體，得到目標(biāo)產(chǎn)物氟代烷基乙烯基醚，收率為91.4%。

2.1.2 制備全氟醚化合物

含氟醚化合物具有高潤(rùn)滑性、拒水拒油性等優(yōu)點(diǎn)，用作表面處理劑可賦予基材表面拒水拒油性，易擦除基材表面的污垢。

2014年，Eisuke等人[15]公開了一種制備含氟醚化合物的方法：取硼氫化鈉粉末至三口圓底燒瓶中，加入化合物(4)、甲醇、五氟二氯丙烷(HCFC-225)混合而得的溶液，減壓蒸餾回收，獲得化合物(3)。取化合物(3)、三氟乙醇(TFEO)加入至連接有回流冷凝器的茄形燒瓶中，加入碳酸鉀粉末，獲得單元數(shù)(n+1)的平均值為7～10的化合物(2)。取化合物(2)、氟化鈉粉末、HCFC-225加入到連接有回流冷凝器的茄形燒瓶中，加入二聚體?；?。在氮?dú)鈿夥障拢?0 ℃溫度下攪拌13 h后，再升溫至 70 ℃ 攪拌3 h。用加壓過濾器除去NaF粉末后，減壓蒸餾除去過量的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和HCFC-225。通過硅膠色譜除去高極性的雜質(zhì)，獲得單元數(shù)(n+1)的平均值為8的化合物(1)，收率為80%。

2007年，Eisuke等人[16]報(bào)道了一種制備含氟亞甲醚化合物的方法：制備全氟[5-亞甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)] (1)的第一步是5-羥乙基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)(6)和三聚體酰基氟化物(5)的酯化反應(yīng)，用氟化鈉作為脫HF劑，具體操作是向(6)溶液中滴加全氟?；?5)，因1,3-二氧戊環(huán)在酸中的不穩(wěn)定性，用氟化鈉除去酯化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的HF，得到部分氟化的酯(4)，且收率較好。將混合物蒸餾后，得到的酯(4)用氮?dú)庀♂尩姆鷼膺M(jìn)行氟化[17-18]，得到全氟化酯(3)，產(chǎn)率為86%。不經(jīng)任何純化，在(3)中加入氟化鉀作為催化劑形成懸浮液，加熱至大約100 ℃溫度進(jìn)行酯的熱消除反應(yīng)，通過酯鍵的分解得到所需的全氟?；?2)和起始?；?5)，蒸餾該混合物得到純化的化合物(2)，分離的?；?5)可再循環(huán)用于酯化步驟。化合物(2)通過熱分解直接分解成目標(biāo)單體(1)，經(jīng)蒸餾后純度可高達(dá)99%。

2.1.3 制備含氟醚羧酸酯

2011年，Gao等人[19]在催化劑作用下以1-(氯甲基)-4-乙烯為原料，與HFPO三聚體?；锓磻?yīng)制備了4-乙烯基芐基氟化醚羧酸酯(VBFC)，它可用于合成POSS-半氟化聚合物，POSS-聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性、耐氧化性、機(jī)械性能和阻燃性[20]，用P(POSS-MMA-VBFC)涂覆的棉織品具有優(yōu)異的防水和防油性能，且可燃性比未涂覆的棉織物低得多。將NaOH和N-溴化十六烷基三甲銨[21]溶解在蒸餾水中，然后加入1-(氯甲基)-4-乙烯苯(1)溶液，將混合物在125 ℃溫度下攪拌 40 min 進(jìn)行水解，隨后冷卻到室溫并用乙酸乙酯萃取，將所得到的液體進(jìn)行濃縮和純化，得到(4-乙烯基苯基)甲醇(2)。在裝有冷凝器的干燥三頸燒瓶中，加入干燥的二氯甲烷、(4-乙烯基苯基)甲醇和三乙胺溶液，然后保持溫度為20 ℃，在N2氣氛下緩慢滴加三聚體?；铮瑢⒒旌衔镌谑覝叵聰嚢? h后，用幾滴水將反應(yīng)淬滅，然后將混合物用水沖洗，再用無水MgSO4干燥，過濾，濃縮，并用乙酸乙酯-石油醚純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物(3)，通過柱色譜純化，為無色油，收率91%。反應(yīng)式如下：

2014年，陳建剛等人[22]發(fā)明了以三聚體?；镏苽浜蟿┑姆椒?。螯合劑能夠和重金屬離子形成螯合物并溶解于超臨界二氧化碳介質(zhì)中[23]，超臨界二氧化碳萃取技術(shù)已被廣泛地應(yīng)用在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[24]。在氮?dú)獗Ｗo(hù)及冷凝回流下，將亞硫酰氯加入到裝有亞氨基二乙酸的圓底燒瓶中，反應(yīng)5 h后加入乙醇，得到亞氨基二乙酸二乙酯。在同一燒瓶中再加入THPF和無水碳酸鈉，在攪拌狀態(tài)下加熱至50 ℃溫度，恒溫反應(yīng)8 h，然后加入氫氧化鈉水溶液，攪拌10 h，再加入硫酸水溶液，繼續(xù)攪拌6 h，冷卻至常溫，靜置分層，萃取，減壓蒸餾除去濾液中的溶劑，剩余混合物用硅膠柱色譜方法提純，得到無色油狀含氟螯合劑，收率為87%。

2012年，劉紅陽等人[25]發(fā)明了一種防水防油織物整理劑含氟丙烯酸酯的制備方法，其共聚物可用于制備有機(jī)氟織物整理劑，具有優(yōu)異的疏水疏油性能[26]，同時(shí)由于其F原子的電負(fù)性大、直徑小，能夠?qū)-F鍵屏蔽起來，在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高溫和高輻射等各種環(huán)境下均顯示出很高的穩(wěn)定性[27]，成為當(dāng)今防水防油整理劑的主流。將溶于丙酮中的甲基丙烯酸羥基乙酯、吡啶和噻吩嗪加入帶冷凝器的燒瓶中，冷卻并保持溫度為 5 ℃，開始滴加四聚體?；?，滴加完畢后再攪拌1 h，升溫至50 ℃后攪拌回流6 h。然后將母液倒入冰水中，用水洗滌至有機(jī)相為中性，得到粗產(chǎn)物，再減壓精餾得甲基丙烯酸2,5,8-三(三氟甲基)-3,6,9-三氧雜十四氟十二烷酰氧基乙酯，產(chǎn)率為81.7%。

2013年，Popova等人[28]以松香醇和二氫松香醇的鈉鹽和全氟酰氟反應(yīng)制備全氟乙酰化二萜醇衍生物，研究得到新的松香樹脂衍生物。松香樹脂可制備聚合物薄膜，還可和塑料、油氈、膠黏劑和密封蠟混合后用作紙、紡織、木材和多孔石的涂層劑，特別是二萜醇衍生物還可制備清漆、石油泄漏時(shí)的凝聚劑[29]。含全氟?；亩拼佳苌镆蜷L(zhǎng)鏈氟烷基的存在，具有更好的親水和親油活性。將醇鈉鹽(1)和(2)溶于干燥的甲苯溶液，加入四聚體?；?，在40～50 ℃溫度下反應(yīng)3～4 h，反應(yīng)后用二乙醚萃取，得到的有機(jī)相以水洗滌至中性，再以烘焙過的無水硫酸鈉干燥，蒸餾除去溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物(3)和(4)的混合物，為褐色樹枝狀，收率為50%。

1999年，Buese等人[30]以HFPO四聚體?；锖?3-羥丙基)七甲基環(huán)四硅氧烷反應(yīng)制備環(huán)狀含氟聚硅烷。向裝有磁力攪拌棒和滴液漏斗的圓底燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的三乙胺，攪拌混合物，并滴加含量為97%的四聚體?；?。滴加完后用氣相色譜分析，分析表明酰基氟化物和環(huán)硅氧烷反應(yīng)完全，生成了一個(gè)主要產(chǎn)物。然后將稀鹽酸加入到該燒瓶中，把兩相混合液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中并將水層與硅氧烷層分離，硅氧烷層用水沖洗并轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，在110 ℃溫度、0.04 kPa壓力條件下蒸餾，得到[3-(全氟-2,5,8三甲基-3,6,9-三氧雜十二烷)氧丙基]七甲基環(huán)四硅氧烷，產(chǎn)率為66%。

2.1.4 制備全氟聚醚?；^氧化物引發(fā)劑

用全氟過氧化物引發(fā)的可熔性聚四氟乙烯(PFA)聚合物，其端基為全氟端基，具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，且在使用過程中不會(huì)由于不穩(wěn)定化學(xué)鍵的斷裂形成游離酸，也就不會(huì)導(dǎo)致半導(dǎo)體晶片的腐蝕而失效[31-32]。2012年，劉紅陽等人[33]發(fā)明了一種制備全氟聚醚?；^氧化物引發(fā)劑的方法：在反應(yīng)容器中加入過氧化氫水溶液，攪拌，溫度控制在15 ℃，滴加氫氧化鉀溶液，滴加完畢后在15 ℃ 溫度下攪拌反應(yīng)30 min，然后在攪拌下緩慢加入預(yù)先冷卻至15 ℃溫度的四聚體?；?，控制體系溫度在15～ 10 ℃之間，攪拌40 min后靜置，分層，將下層全氟有機(jī)相用氯化鉀溶液洗滌，再用冰水洗滌，得到全氟聚醚酰基過氧化物引發(fā)劑，產(chǎn)品純度為 98.6%，收率為73.9%。

2.2 制備全氟酮化合物

2007年，Takashi等人[34]報(bào)道了一種制備六氟丙酮的方法：使用氮?dú)夤呐?，?-丙醇(5)溶液中邊攪拌邊滴加三聚體?；?6)，將混合物在室溫下攪拌，然后在低于15 ℃溫度下用飽和碳酸氫鈉水溶液淬滅，將反應(yīng)混合物用水洗滌并用硫酸鎂干燥，然后過濾得到部分氟化的酯(4)，純度為98%。保持溫度在25 ℃，向酯(4)中連續(xù)穩(wěn)定地通入F2、N2，體積比為50%，并不斷攪拌，然后將該反應(yīng)混合物濃縮，得到的混合液加入到具有外循環(huán)管型反應(yīng)器的鎳高壓釜中，攪拌，得到氟化酯(3)和部分氟化的酯(2)的粗液，產(chǎn)率為94%。不經(jīng)任何純化，將酯(3)和(2)(物質(zhì)的量比為8 ∶2)的混合物通過計(jì)量泵勻速加入到含有氟化鉀鹽浴的鉻鎳鐵合金柱中，并調(diào)節(jié)內(nèi)部溫度至200 ℃，反應(yīng)2 h，然后在反應(yīng)器的出口處安裝冷凝器，將該混合物分離成氣體和液體，氣體樣品收集在氟樹脂收集器中，液體樣品回收并蒸餾得到(2)可再循環(huán)用于酯化步驟。氣體樣品用氣-質(zhì)聯(lián)用色譜(GC-MS)分析為目標(biāo)產(chǎn)物六氟丙酮(1)，產(chǎn)率為97%。反應(yīng)式如下：

2.3 制備全氟?；衔?/p>

五氟丙酰氟在常溫下是無色氣體，呈酸性，易與醇發(fā)生酯化反應(yīng)，遇水生成氟化氫氣體和全氟丙酸[35]。五氟丙酰氟作為特殊含氟功能材料的原料和中間體，可制備一系列含氟烷基乙烯基醚，是含氟彈性體的改性單體，可以有效地破壞共聚體的結(jié)晶度，分子中的C-O鍵賦予分子柔軟性， 以改善含氟彈性體的某些性能，如耐低溫性能、韌性、耐撕裂性能、與基材的黏結(jié)性能等。2014年，黃輝[36]發(fā)明了一種制備五氟丙酰氟的方法：在回流冷凝器中加入二甲基甲酰胺，四聚體?；锖头C(六氟環(huán)氧丙烷四聚物與氟化銫的質(zhì)量配比為70 ∶1)，加熱至溫度120 ℃，壓力為3.039×105Pa，反應(yīng)3 h，同時(shí)將反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通入冷阱中進(jìn)行液體收集，冷阱的另一端與反應(yīng)器連通，以此對(duì)氣體進(jìn)行循環(huán)冷卻，將該液體導(dǎo)入至鋼瓶中儲(chǔ)存，得到液態(tài)的五氟丙酰氟，收率為94%。

2.4 制備聚合型含氟化合物

聚合型含氟化合物在半導(dǎo)體元件、顯示器、發(fā)光元件等領(lǐng)域內(nèi)用作多功能性薄膜。功能性薄膜是將具有所要的特性的材料配置于所要的位置并將其圖案化而成的薄膜，可用作配線、電極、絕緣層、發(fā)光層及光學(xué)薄膜等[37]。

2009年，Taiki等人[38]發(fā)明了一種制備聚合型含氟化合物的方法：在三口燒瓶中將蔗糖、三乙胺及作為阻聚劑的氫醌溶于二甲基甲酰胺。在冰浴下，緩慢滴加丙烯酰氯，在室溫下攪拌1 h，在冰浴下緩慢滴加二聚體?；?。進(jìn)一步在室溫下攪拌，添加蒸餾水，用二氯五氟丙烷進(jìn)行萃取。再用蒸餾水清洗，蒸餾除去溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

2.5 用作含氟活性劑

在制備含全氟基團(tuán)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料中，首先將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物鑄型并醇解，再將表面醇解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料置于二聚體?；镏羞M(jìn)行氟化反應(yīng)，將含氟基團(tuán)接枝到共聚物材料表面得到目標(biāo)材料。得到的目標(biāo)材料既保留了本體材料的物理和機(jī)械性能，又大幅度提高了原乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料的血液相容性和生物相容性，作為生物體植入材料，有著很好的應(yīng)用潛力[39]。

3 展望

六氟環(huán)氧丙烷通過催化作用得到的齊聚物除以上總結(jié)的聚合物外，還能夠合成多聚體羧酸氟化物和羧酸酯氟化物，具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性、抗氧化性、機(jī)械穩(wěn)定性、防腐蝕性和輻射性，產(chǎn)品可應(yīng)用在氟樹脂、表面處理劑、織物整理劑、聚合物薄膜劑、半導(dǎo)體元件等共聚物中，市場(chǎng)前景非常廣闊。

[1] Moulder J F, Hammond J S, Smith K L. Using angle resolved ESCA to characterize Winchester disks[J]. Applied Surface Science, 1986, 25(4): 446-454.

[2] Lee S B, Park I J, Ha J W, et al. Hexafluoropropylene oxide polymer compositions and a preparing method of hexafluoropropylene oxide polymer using hexafluoropropy-lene oligomer: US, 2011319574A1[P]. 2011-12-29.

[3] 王崇州. 新型氟醚單體的合成及共聚[D]. 濟(jì)南大學(xué), 2013.

[4] 張永明, 裴素朋, 劉紅陽, 等. 一種制備高分子量全氟聚醚的方法: 中國, 103788363A[P]. 2014-05-14.

[5] Higuchi H, Takashiba K, Wisuthtatip J, et al. Eyeglass lens and method of manufacturing the same: US, 2013 342809A[P]. 2013-12-26.

[6] Schwertfeger W. Reaction of hexafluoropropene oxide with fluorinated carboxylic acid fluorides: US, 4940814A[P]. 1990-07-10.

[7] 張鳴, 楊旭倉, 彭孝鳳, 等. 一種含氟乙烯基醚的制備方法: 中國, 102516039A[P]. 2012-06-27.

[8] Kawahara K, Isemura T, Okazoe T. Method for producing a fluorinated ester compound by means of gas chromato-graphy: US, 2003203501A1[P]. 2003-05-16.

[9] Okazoe T, Watanabe K, Tatematsu S, et al. Method for producing a fluorinated ester compound: US, 2003216595 A1[P]. 2003-11-20.

[10] Zhang Y, Zhang Y M. Synthesis and surfactivity of non-ionic fluorocarbon surfactant[J]. Modern Chemical Industry, 2011, 4: 14.

[11] 陳慧卿. 氧雜全氟烷基聚乙二醇系氟碳表面活性劑的合成及性能研究[D]. 上海交通大學(xué), 2009.

[12] Murata K, Okazoe T, Murotani E. Method for producing fluorine-containing sulfonyl fluoride compound: WO, 2004094365A[P]. 2004-11-04.

[13] 陳芝秀. 可制造耐寒、耐油性優(yōu)異的含氟彈性體的共聚物[J]. 橡膠參考資料, 1996(12): 26-30.

[14] 項(xiàng)文勤, 韓國慶, 徐衛(wèi)國, 等. 一種氟代烷基乙烯基醚的制備方法: 中國, 103965023A[P]. 2014-08-06.

[15] Murotani E, Hoshino T, Isobe A, et al. Fluorinated ether compound, fluorinated ether composition and coating liquid, and substrate having surface-treated layer and method for its production: US, 2014287240A[P]. 2014-09-25.

[16] Murotani E, Saito S, Sawaguchi M, et al. Synthesis and polymerization of a novel perfluorinated monomer[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2007, 128(10): 1131-1136.

[17] Okazoe T, Watanabe K, Itoh M, et al. A new route to perfluoro(propyl vinyl ether) monomer: synthesis of perfluoro(2-propoxypropionyl) fluoride from non-fluorinated compounds[J]. Advanced Synthesis & Catalysis, 2001, 343(2): 215-219.

[18] Okazoe T, Watanabe K, Itoh M, et al. A new route to per-fluorinated vinyl ether monomers: synthesis of perfluoro-(alkoxyalkanoyl) fluorides from non-fluorinated com-pounds[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2001, 112(1): 109-116.

[19] Gao Y, He C L, Qing F L. Polyhedral oligomeric silsesquioxane-based fluoroether-containing terpoly-mers: Synthesis, characterization and their water and oil repellency evaluation for cotton fabric[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2011, 49(24): 5152-5161.

[20] 陸臻, 豐滄, 陳莉, 等. POSS/聚合物納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J]. 南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2008, 30(3): 105-110.

[21] He R J, Toy P H, Lam Y L. Polymer-supported hantzsch 1, 4-dihydropyridine ester: An efficient biomimetic hydrogen source[J]. Advanced Synthesis & Catalysis, 2008, 350(1): 54-60.

[22] 陳建剛, 劉昭鐵, 郭金龍, 等. 含氟螯合劑及其制備方法和應(yīng)用: 中國, 103641738A[P]. 2014-03-19.

[23] 文震, 黨志, 余德順, 等. 超臨界CO2流體萃取重金屬的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2001, 13(4): 310-314.

[24] 段迪. 雙磷酸酯型開鏈冠醚螯合劑的合成及在超臨界二氧化碳體系的應(yīng)用[D]. 浙江大學(xué), 2014.

[25] 劉紅陽, 徐榮歸, 錢厚琴. 一種含氟丙烯酸酯共聚物織物整理劑的制備方法: 中國, 102002129B[P]. 2012-10-03.

[26] 夏陽. 交聯(lián)型含氟丙烯酸酯共聚物乳液的制備與性能研究[D]. 安徽大學(xué), 2014.

[27] 趙振. 含氟丙烯酸酯拒水劑的合成及應(yīng)用[D]. 西安工程大學(xué), 2012.

[28] Popova L M, Gorbenko A N, Chernetsova Y V, et al. Synthesis of abietinol and dehydroabietinol polyfluoro-polyoxaalkylacylates[J]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2013, 86(3): 371-375.

[29] Non-ferrous metal drawing lubricant: GB, 859733A[P]. 1961-01-25.

[30] Buese A M, Shaffer J S. Unstrained polymerizable cyclosiloxanes having a substituent that contains a perfluorinated organic moiety: US, 5914420[P]. 1999-06-22.

[31] 郭志洪. 可熔性聚四氟乙烯纖維的制備與性能表征[D]. 東華大學(xué), 2013.

[32] 池俊輝, 裴麗霞, 張立志, 等. 高導(dǎo)熱電絕緣全氟烷氧基共聚物復(fù)合材料的研究[J]. 化工新型材料, 2013(7): 69-71.

[33] 劉紅陽, 錢厚琴, 殷銘. 一種全氟聚醚?；^氧化物引發(fā)劑的合成方法: 中國, 102659654A[P]. 2012-09-12.

[34] Okazoe T, Watanabe K, Itoh M, et al. Synthesis of perfluorinated ketones by utilizing liquid-phase direct fluorination[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2007, 80(8): 1611-1616.

[35] 顧永紅. 全氟丙酰氟制備方法及應(yīng)用[J]. 化工中間體, 2008(7): 17-19.

[36] 黃輝. 一種五氟丙酰氟的制備方法: 中國, 104016848A[P]. 2014-09-03.

[37] 陳昌杰. 日本功能性高分子薄膜的市場(chǎng)動(dòng)向[J]. 塑料包裝, 2011(1): 59-60.

[38] Hoshino T, Furukawa Y. Polymerizable fluorine-contain-ing compound and treated substrate having a hydrophilic region and a water repellent region: US, 20090155549A[P]. 2009-06-18.

[39] 張永明, 文曉文, 陳歡, 等. 一種表面含全氟基團(tuán)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料及其制備方法: 中國, 101798395 A[P]. 2010-08-11.

Synthesis and Applications of Hexafluoropropylene Oxide Oligomers

Jin Hangdan, Xu Weiguo, Dai Jialiang

( Zhejiang Chemical Industry Research Institute, Hangzhou 310023, China)

It was basically summarized the synthesis and applications of hexafluoropropylene oxide oligomers.

hexafluoropropylene oxide; oligomer; preparation; application

金杭丹(1990—)，女，助理工程師，從事含氟精細(xì)化學(xué)品的研究開發(fā)工作。