氟苯合成工藝改進(jìn)

于廣輝

(射陽(yáng)縣寶碩化工有限責(zé)任公司，江蘇 鹽城 224300)

氟苯合成工藝改進(jìn)

于廣輝

(射陽(yáng)縣寶碩化工有限責(zé)任公司，江蘇 鹽城 224300)

介紹了以苯胺為原料合成氟苯的改進(jìn)工藝，采用亞硝酰硫酸為重氮化試劑，使得該工藝收率提高，安全可靠，產(chǎn)生的廢硫酸成分簡(jiǎn)單，利于更好的綜合利用。

氟苯；亞硝酰硫酸；廢硫酸

0 前言

氟苯是芳香族氟化物中重要的基礎(chǔ)原料，其本身可用來(lái)合成醫(yī)藥、農(nóng)藥及染料外，還可經(jīng)過(guò)硝化、氯化、溴化、酰化、還原等反應(yīng)進(jìn)一步合成氟苯衍生產(chǎn)品用于上述領(lǐng)域。近年來(lái)還開(kāi)發(fā)用于樹(shù)脂聚合物的鑒定、熱塑性工程塑料等，用途越來(lái)越廣，市場(chǎng)需求量越來(lái)越大[1]。

隨著國(guó)家新安全生產(chǎn)法和新環(huán)境保護(hù)法的公布和施行，對(duì)化工生產(chǎn)提出了新的更高的要求。氟苯生產(chǎn)過(guò)程中使用的無(wú)水氟化氫是國(guó)家重點(diǎn)監(jiān)管的高毒危險(xiǎn)化學(xué)品，儲(chǔ)量超過(guò)1 t即構(gòu)成重大危險(xiǎn)源，使用要求非常嚴(yán)格，同時(shí)還產(chǎn)生大量成分復(fù)雜的廢硫酸，后處理比較困難。本研究在對(duì)現(xiàn)有氟苯生產(chǎn)工藝研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)、環(huán)境、安全效益的統(tǒng)一。

1 氟苯現(xiàn)有生產(chǎn)工藝

現(xiàn)在國(guó)內(nèi)普遍采用的是無(wú)水氟化氫法。該法由原遼寧阜新化工研究院與原阜新化工三廠開(kāi)發(fā)，遼寧省石油化工規(guī)劃設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，于1991年初在原阜新化工三廠開(kāi)車(chē)成功，當(dāng)時(shí)設(shè)計(jì)能力為200 t/a。該工藝在以后各企業(yè)生產(chǎn)中得到逐步完善?，F(xiàn)有生產(chǎn)方法采用無(wú)水氟化氫、苯胺、亞硝酸鈉經(jīng)成鹽、重氮化、熱分解、分離、水蒸汽蒸餾、常壓蒸餾等得到產(chǎn)品，收率為80%。其反應(yīng)式為：

其工藝流程簡(jiǎn)圖為：

該工藝與傳統(tǒng)席曼法相比具有收率高，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)；反應(yīng)過(guò)程在一個(gè)反應(yīng)釜中進(jìn)行，操作周期短，產(chǎn)量高且設(shè)備投資??；整個(gè)反應(yīng)在大量無(wú)水氟化氫中進(jìn)行，溫度易于控制，安全性好。

給生產(chǎn)帶來(lái)優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)也帶來(lái)了不足，主要表現(xiàn)在：1)由于無(wú)水氟化氫用量大，使得無(wú)水氟化氫在生產(chǎn)過(guò)程中循環(huán)量增大，相對(duì)應(yīng)的安全風(fēng)險(xiǎn)較大；2)分離工序分離出大量的含氟廢酸主要含有約70%HF、15%NaF、10%H2O及有機(jī)物等，在這些含氟廢酸中加入98%硫酸，加熱蒸餾回收其中有效成分HF，循環(huán)用于氟苯生產(chǎn)。同時(shí)產(chǎn)生大量的廢硫酸主要含有H2SO4、NaHSO4、HF及有機(jī)物等，硫酸含量約為70%。該酸國(guó)內(nèi)目前主要用于生產(chǎn)磷肥、氟石膏、硫酸鎂等，但是由于鈉離子的存在使得該酸溫度稍有下降即產(chǎn)生結(jié)晶，儲(chǔ)存、運(yùn)輸、使用操作難度相當(dāng)大，而且影響下游產(chǎn)品的質(zhì)量。

2 氟苯生產(chǎn)工藝改進(jìn)

為了克服現(xiàn)有工藝的不足，惟一的方法是降低無(wú)水氟化氫的使用量、不引入鈉離子，使生產(chǎn)中的安全風(fēng)險(xiǎn)降低并且提高廢硫酸質(zhì)量，有利于廢硫酸的綜合利用。新工藝用亞硝酰硫酸作為重氮化試劑，在無(wú)水氟化氫存在的條件下對(duì)苯胺進(jìn)行重氮化，經(jīng)熱分解、分離、水蒸汽蒸餾、常壓蒸餾等步驟得到產(chǎn)品。其反應(yīng)式為：

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 原料規(guī)格

無(wú)水氟化氫，低溫為無(wú)色透明液體，含量99.9%，安徽東至天孚化工有限公司；苯胺，無(wú)色或微黃色透油狀液體，含量99.4%，江蘇南京南化公司；亞硝酰硫酸，淺黃色液體，含量40%，浙江上虞龍盛集團(tuán)。

3.2 實(shí)驗(yàn)操作

在裝有回流冷凝器、電動(dòng)攪拌器和溫度控制器的500 mL聚四氟乙烯反應(yīng)器中，在冷凍鹽水冷卻的條件下，加入80 g無(wú)水氟化氫，攪拌降溫滴加苯胺40 g，反應(yīng)2 h，然后滴加亞硝酰硫酸145 g進(jìn)行重氮化反應(yīng)，充分反應(yīng)后緩慢升溫進(jìn)行熱分解，接著靜置分離。有機(jī)相經(jīng)中和、蒸餾等操作得到產(chǎn)品氟苯34.2 g,含量 99.6%,收率83%；無(wú)機(jī)相進(jìn)行加熱蒸餾回收氟化氫，剩余為廢硫酸，經(jīng)分析含量為91.3%。

3.3 結(jié)果與討論

3.3.1 安全性

用亞硝酰硫酸進(jìn)行重氮化比原工藝少用三分之一的無(wú)水氟化氫，在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)水氟化氫的使用量及循環(huán)量大大降低，同時(shí)亞硝酰硫酸溶液中有60%的濃硫酸，增加了無(wú)機(jī)酸的量和濃度，利于重氮化完全反應(yīng)也利于將反應(yīng)熱向外傳遞，便于反應(yīng)溫度的控制，使得生產(chǎn)安全系數(shù)大大提高。

3.3.2 廢硫酸問(wèn)題

用改進(jìn)后的工藝產(chǎn)生的廢硫酸濃度大大提高(達(dá)到90%以上)而且不含鈉離子，使得成分簡(jiǎn)單，不存在結(jié)晶問(wèn)題，便于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用。另外也為該酸開(kāi)發(fā)更多的綜合利用方法提供了便利條件。

3.3.3 收率

改進(jìn)后的工藝在反應(yīng)過(guò)程中生成的水量是原工藝的一半，由于水量減少且在大量濃硫酸與氟化氫存在的條件下，使得對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕大大降低，重氮化反應(yīng)使副反應(yīng)減少，產(chǎn)品收率有所提高。

4 結(jié)論

綜上所述，經(jīng)改進(jìn)的氟苯合成工藝不但降低了設(shè)備腐蝕，提高了產(chǎn)品收率而且無(wú)水氟化氫使用量減少，重氮化無(wú)機(jī)酸增加，使反應(yīng)易于控制，安全性好。更重要的是產(chǎn)生的廢硫酸濃度高、不結(jié)晶，便于綜合利用，具有良好的經(jīng)濟(jì)、安全和環(huán)境效益，是一種具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的技術(shù)工藝。

[1] 丁淑鳳. 氟苯的開(kāi)發(fā)生產(chǎn)與市場(chǎng)[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)， 1997(4): 40.

The Improved Synthesis Process of Fluorobenzene

Yu Guanghui

(Sheyang Bosoar Chemical Industry Limited Liability Company, Yancheng 224300,China)

Fluorobenzene was prepared from phenylamine. The reaction yield and safety was improved by using nitrosyl sulfuric acid as diazotization reagent. The by-product sulfuric acid ingredient is simple and can be easily taken for other use.

fluorobenzene； nitrosyl sulfuric acid； waste sulfuric acid

于廣輝(1971—)，男，畢業(yè)于鹽城工學(xué)院化工系，一直從事含氟精細(xì)化學(xué)品的研究、開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)。