含氟乳液型紙張施膠劑的合成及作用機(jī)理

王 青 楊 健 楊東元 李霽陽 許 磊 屈文婷

(1.陜西省石油化工研究設(shè)計院，陜西 西安 710054；2.陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；3.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

含氟乳液型紙張施膠劑的合成及作用機(jī)理

王 青1,2楊 健3楊東元1,2李霽陽1,2許 磊1,2屈文婷1,2

(1.陜西省石油化工研究設(shè)計院，陜西 西安 710054；2.陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；3.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

以苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、全氟烷基乙基丙烯酸酯(FEA)為共聚單體，異丙醇(IPA)為溶劑，偶氮二異丁腈(AIBN)作油溶性引發(fā)劑，利用無皂乳液聚合法制備出全氟丙烯酸酯無皂乳液。系統(tǒng)研究了含氟乳液用作表面施膠劑的用量對紙張性能的影響和表面施膠的作用機(jī)理，并通過紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TGA)、差示掃描量熱法(DSC)對其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：當(dāng)m(St) ∶m(BA) ∶m(FEA) ∶m(DMC)=3 ∶3 ∶2 ∶1.2，含氟量達(dá)到22%時，紙張的防水防油性較佳，表面強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度、耐折度和耐破度等物理性能分別提高了45.2%、9.3%、22.2%和7.8%。

含氟乳液；施膠劑；作用機(jī)理

0 前言

在紙張的纖維之間存在著大量的毛細(xì)孔，而且構(gòu)成纖維的纖維素和半纖維素含有親水的羥基基團(tuán)，能吸收水或其他液體。在僅由纖維制成的紙張上書寫或印刷時，墨水或油墨會過度滲透、擴(kuò)散，造成字跡不清或透??；另外紙張吸水后強(qiáng)度下降，會影響紙張的正常使用。為使紙張具有一定的抗液性能(主要是水)以滿足其使用要求，需要在紙張中加入一些具有抗液性能的膠體物質(zhì)或成膜物質(zhì)，以防止或降低液體對紙張的滲透和鋪展，這類物質(zhì)稱之為造紙施膠劑[1-2]。含氟丙烯酸酯共聚物既具備含氟化合物優(yōu)異的“三高二憎”特性，即高表面活性、高熱穩(wěn)定性、高化學(xué)惰性、憎水性和憎油性，又具備丙烯酸酯類聚合物成膜性好的特點(diǎn)。近幾年來,環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻,基于環(huán)保考慮，親水環(huán)保型全氟丙烯酸酯聚合物乳液成為研究熱點(diǎn)[3-7]。

根據(jù)含氟單體的特性和無皂乳液聚合的特點(diǎn)，以異丙醇(IPA)為溶劑，苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、全氟烷基乙基丙烯酸酯(FEA)為共聚單體，偶氮二異丁腈(AIBN)作油溶性引發(fā)劑，利用無皂乳液聚合法制備出全氟丙烯酸酯無皂乳液；通過紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)詳細(xì)研究了含氟乳液的分子結(jié)構(gòu)并進(jìn)行了表征；通過接觸角測定研究了施膠涂層的防水防油性；并對施膠作用機(jī)理進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 含氟丙烯酸酯聚合物的制備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

全氟烷基乙基丙烯酸酯，化學(xué)純，成都奇格特精細(xì)化工有限公司；異丙醇，化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；苯乙烯，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；丙烯酸丁酯，分析純，天津登豐化學(xué)試劑廠；丙烯酰胺(AM)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，化學(xué)純，無錫新宇化工公司；水溶性偶氮V-40(ZIM)，分析純，河北三河市華鑫催化劑廠；偶氮二異丁腈，分析純，上海試劑四廠赫維化工有限公司。

1.1.2 合成工藝

在裝有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計的250 mL 三口燒瓶中,加入質(zhì)量比為3 ∶3 ∶2 ∶1.2 ∶0.8的苯乙烯、丙烯酸丁酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰胺，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈，80 ℃水浴恒溫攪拌反應(yīng)3 h，然后緩慢加入定量熱水，并開始滴加水溶性偶氮V-40，滴加完后，恒溫80 ℃攪拌反應(yīng)3 h，自然冷卻至室溫出料。

1.1.3 分析與檢測

采用傅里葉變換紅外光譜儀(BrukerVector 22型)對聚合產(chǎn)物進(jìn)行表征；采用德國Netzsch熱失重分析儀(TG-209F1)進(jìn)行熱重分析；采用差示掃描量熱儀考察含氟丙烯酸酯共聚物的熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；采用 JC2000C1型接觸角測量儀測量水和石蠟在紙張表面的接觸角。

2 含氟乳液的表面施膠過程及作用機(jī)理

2.1 含氟乳液的表面施膠過程

聚合物表面施膠劑通常都與表面施膠淀粉復(fù)配使用以達(dá)到聯(lián)合增效的作用，并在一定程度上降低成本。在進(jìn)行表面施膠時，復(fù)配的表面施膠液滲透入紙層中，填充紙頁中的空隙，其滲透深度及在紙頁上的分布取決于原紙的組分、施膠應(yīng)用條件及施膠液的流變性。在干燥過程中表面施膠液干燥并保留在纖維填料的表面。

在進(jìn)行表面施膠時，與聚合物粒子混為一體的淀粉網(wǎng)絡(luò)在垂直方向(Z)收縮至纖維、填料表面，淀粉分子和聚合物粒子也同時收縮，一旦水分下降到一定程度，即在烘干過程中，淀粉分子間的游離水蒸發(fā)完后，淀粉開始在水平方向(X、Y)收縮，單純的淀粉膜在此階段很容易斷裂[8]。如果采用聚合物乳液與淀粉復(fù)配的表面施膠劑體系，在烘干階段，聚合物的玻璃化溫度低于環(huán)境溫度，聚合物粒子通過伸展且與會收縮的淀粉分開，表現(xiàn)為可塑性；當(dāng)干燥完成后，一層穩(wěn)定的連續(xù)膜也就形成了。在這層連續(xù)膜上，聚合物有力地支持淀粉膜錨固在纖維上；在膜層內(nèi)，聚合物提高了膜的濕強(qiáng)度，延緩了淀粉的可能再溶解。

2.2 含氟乳液在紙張防水防油中的作用機(jī)理

從上述作用機(jī)理可知，含氟聚合物能夠在纖維外表面形成一層薄膜，從而使纖維表現(xiàn)出憎水憎油性。但在本研究中，含氟乳膠膜與水的接觸角明顯低于紙張與水的接觸角，例如，乳膠膜與水的接觸角為101.7°的樣品，經(jīng)處理后，紙張與水的接觸角分別達(dá)到117°(表面施膠)和122°(漿內(nèi)施膠，添加量為0.5%)。同樣是乳膠膜，僅僅是厚度的差異，接觸角卻有如此大的差別，這涉及固體表面浸潤性問題。

固體表面的浸潤性可以用接觸角來衡量。通常與水的接觸角小于90°的表面稱親水表面，大于90°的表面稱疏水表面，大于150°的表面稱超疏水表面。已有的研究表明，影響固體表面浸潤性的因素主要有兩個：一是表面自由能，二是表面粗糙度。當(dāng)添加含氟乳液降低表面自由能時，疏水性能就會得到增強(qiáng)。然而即使具有最低表面能的光滑固體表面，與水的接觸角也只有119°。因此，為了得到更好的疏水效果，改變表面粗糙度就變得尤為重要。

對于光滑平坦的固體表面，液滴的接觸角用Young公式表示；而對于粗糙的固體表面，則必需考慮粗糙度對疏水性能的影響。早在1936年，Wenzel就認(rèn)識到了這一點(diǎn)，他將Young公式修正為公式(1)：

(1)

式中：θr——粗糙表面的接觸角；r——粗糙度，是指固體的真實(shí)面積與其表觀面積之比；γ——界面(表面)張力； SA、SL、LA——分別指固-氣、固-液和液-氣的界面。

公式(1)表明：(a)θ<90°時，θr隨著表面粗糙度的增加而降低，表面變得更親液；(b)θ>90°時，θr隨著表面粗糙度的增加而變大，表面變得更疏液。必須指出的是：公式(1)的前提條件有兩個基本假設(shè)：a)基底的表面粗糙度與液滴的大小相比可以忽略不計；b)基底表面的幾何形狀不影響其表面積的大小。如果忽略了這兩個假設(shè)，根據(jù)公式(1)就可能得不出正確的結(jié)論。

1944年，Cassie和Baxter進(jìn)一步拓展了Wenzel的上述研究，提出可以將粗糙不均勻的固體表面設(shè)想為一個復(fù)合表面。當(dāng)固體表面的粗糙不均勻性表現(xiàn)為宏觀起伏到一定程度時，空氣就容易被潤濕的液體截留在固體表面的凹谷部位。在這種情況下，復(fù)合表面的表觀面積的成分也可用它們各占單位表觀面積的分?jǐn)?shù)f1和f2表示。描述復(fù)合表面的公式如下：

cosθ=f1cosθ1+f2cosθ2

(2)

公式(2)也適用于具有多孔的物質(zhì)，或粗糙能截留空氣的表面，此時f2為多孔的分?jǐn)?shù)或截留空氣部分的表觀面積分?jǐn)?shù)。由于空氣對水的接觸角θ2=180°，因此，公式(2)可以變?yōu)椋?/p>

cosθ=f1cosθ1+f2

(3)

從Wenzel和Cassie的研究中可以看出，紙張的粗糙表面是引起含氟乳膠膜與水的接觸角明顯低于紙張與水的接觸角的根本原因。為此，觀察了紙張表面及纖維表面的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外分析

圖1為含氟丙烯酸酯共聚物的FT-IR譜圖。圖1譜線中，3 331 cm-1和3 198 cm-1處為丙烯酰胺中N-H的伸縮振動吸收峰；1 726 cm-1處出現(xiàn)酯基中C=O的伸縮振動特征峰，2 871 cm-1是-CH2對稱吸收振動峰，2 929 cm-1是-CH2非對稱吸收振動峰；951 cm-1為季銨鹽的特征吸收峰，1 449 cm-1和 1 401 cm-1為-CH2(-CH3)變形振動吸收峰，1 651 cm-1處出現(xiàn)酰胺中C=O的伸縮振動特征峰；801 cm-1處為苯環(huán)上C-H的彎曲振動峰。圖1譜線在1 201 cm-1附近明顯出現(xiàn)了-CF2的特征吸收峰，另外在695 cm-1處出現(xiàn)了-CF2CF3的吸收峰，表明共聚物中存在含氟基團(tuán)。由于受C-F伸縮振動及氟碳鏈的影響，圖1譜線中1 159 cm-1和1 066 cm-1處C-O-C的伸縮振動峰發(fā)生了遷移，使吸收帶變寬，強(qiáng)度增大。

圖1 含氟丙烯酸酯共聚物的FT-IR譜圖

3.2 熱重分析

采用熱重分析考察含氟丙烯酸酯共聚物的熱穩(wěn)定性。圖2為非氟丙烯酸酯共聚物乳膠膜(a)及氟單體含量為5%的含氟丙烯酸酯共聚物乳膠膜(b)的TGA曲線圖。(b)曲線表明全氟丙烯酸酯共聚物乳膠膜的熱分解溫度范圍為340～440 ℃，說明全氟丙烯酸酯共聚物乳膠膜具有優(yōu)異的熱學(xué)性能。比較圖2中(a)和(b)可看出：含氟丙烯酸酯共聚物乳膠膜熱分解開始溫度明顯高于非氟丙烯酸酯共聚物乳膠膜，差別達(dá)到29 ℃ (兩者的熱分解開始溫度分別為394 ℃和365 ℃)，這主要?dú)w功于引入了丙烯酸酯聚合物中的長鏈全氟烷基。全氟烷基中C-F鍵的鍵能大，并對主鏈有屏蔽作用，因此，含氟丙烯酸酯聚合物乳膠膜的耐熱性明顯提高。

圖2 非氟丙烯酸酯共聚物乳膠膜(a)及氟單體含量為5%的含氟丙烯酸酯共聚物乳膠膜(b)的TGA曲線

3.3 差示掃描量熱法分析

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可直接由DSC曲線的拐點(diǎn)獲得，圖3為全氟丙烯酸酯共聚物乳膠膜的DSC曲線。

圖3 全氟丙烯酸酯共聚物乳膠膜的DSC曲線

由圖3可見，聚合物只有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其測試值為2.10 ℃，與設(shè)計值2.74 ℃比較接近。DSC測試結(jié)果表明，所得到的聚合物是無規(guī)共聚物，而不是共混物。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，說明乳膠膜柔軟性較好。

3.4 接觸角測定

用接觸角來考察不同含氟量對紙張防水防油性的影響，如表1所示。由表1可見，極少的含氟量就可以明顯提高紙張表面對水和液體石蠟的接觸角，這是由于含氟丙烯酸酯本身具有優(yōu)異的防水防油特性。

表1 不同含氟量對紙張表面接觸角的影響

隨著含氟量的增加，紙張表面對水和液體石蠟的接觸角也隨之增加，含氟量達(dá)40%后其增加較緩慢，這可能是因?yàn)楹窟_(dá)一定程度時，其表面氟元素的富集達(dá)到飽和，再增加含氟量接觸角改變也不明顯。

3.5 施膠后紙張的物理性能

含氟丙烯酸酯防油劑可以單獨(dú)使用也可以與其他施膠劑共同使用，與陽離子淀粉、聚乙烯醇共同使用時效果更佳。單獨(dú)使用含氟丙烯酸酯防油劑對紙張進(jìn)行表面施膠，施膠前后紙張的物理性能見表2。

表2 施膠劑對紙張物理性能的影響

注：防油劑用量0.6%、陽離子淀粉用量1.0%、聚乙烯醇用量0.8%。

由表2可以看出，經(jīng)過防油劑處理過的紙張不僅防油性能有所提高，而且表面強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度、耐折度和耐破指數(shù)等物理性能分別提高了45.2%、9.3%、22.2%和7.8%。這是由于紙張纖維帶有負(fù)電荷，在合成防油劑過程中加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，能夠使防油劑帶有正電性，充分吸附在纖維表面，提高防油劑的留著率。陽離子淀粉由于具有陽離子性而易于在表面施膠時與帶負(fù)電的紙張纖維進(jìn)行靜電結(jié)合，形成離子鍵，使陽離子淀粉緊緊地吸附于纖維表面，吸附形成的附加氫鍵強(qiáng)化了纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度，把細(xì)小纖維和長纖維連接在一起，形成了一個有結(jié)合力的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而有效地提高紙張的表面強(qiáng)度、耐破指數(shù)、耐折度、抗張強(qiáng)度等物理性能。

4 結(jié)論

1)以全氟烷基乙基丙烯酸酯為含氟單體，以St、BA、DMC、丙烯酸丁酯為原料，采用半連續(xù)無皂乳液聚合方法，合成了泛藍(lán)光、穩(wěn)定性好的含氟丙烯酸酯無皂乳液；利用FT-IR、TGA和DSC進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，各反應(yīng)單體很好地參與了共聚反應(yīng)。

2)利用所制備的含氟乳液對紙張進(jìn)行表面施膠后，紙張表面既含有強(qiáng)陽離子性端基可以與帶負(fù)電的纖維之間緊密結(jié)合，又含有長疏水性基團(tuán)，紙纖維結(jié)合更加緊密，紙張的防水防油性、表面強(qiáng)度，抗張強(qiáng)度、耐折度、耐破指數(shù)等性能有所提高。

3)含氟量為20%時可明顯提高紙張表面的防油性能以及對水和液體石蠟的接觸角，隨著含氟量的增加，紙張表面防油性、對水和液體石蠟的接觸角也隨之增加，含氟量達(dá)40%后由于表面含氟量趨于飽和，增加較緩慢。

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Synthesis and Mechanization of Fluorinated Emulsion of Paper Sizing Agent

Wang Qing1,2, Yang Jian3, Yang dongyuan1,2, Li jiyang1,2, Xu Lei1,2

(1.Shanxi Research Design Institute of Petroleum and Chemical Industry, Xi′an 710054, China; 2.Shanxi Province Key Laboratory of Fine Chemicals Petroleum, Xi′an 710054, China;3.Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research, Xi′an 710016, China)

The waterborne cationic perfluorinated acrylate soap-free emulsion was prepared using styrene (St), butyl acrylate (BA), methacryloxyethyl trimethylammonium chloride(DMC), perfluorinated alkyl ethyl acrylate (FEA) as monomers and using azobisisobutyronitrile (AIBN) and as initiator and isopropyl alcohol as solvent.The effects on the properties and mechanism of surface sizing in paper of the content of fluorinated emulsion as surface sizing agent were investigated. The structure of the copolymer was characterized by infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimeter (DSC). The experimental results show that the water/oil repellency of paper are good when the ratio ism(St) ∶m(BA) ∶m(FEA) ∶m(DMC)=3 ∶3 ∶2 ∶1.2 and the optimum contents of FEA is 22%. The increase of surface strength, tensile strength, folding strength and bursting strength are 45.2%, 9.3%, 22.2% and 7.8%.

fluorinated emulsion; sizing agent; mechanisms

王青(1987—)，女，助理工程師，從事氟硅表面活性劑的研究。