漢陽(yáng)陵帝陵外藏坑保護(hù)展示廳遺址區(qū)的微環(huán)境及氣溶膠理化特征

doi：10.7515/JEE201505007

漢陽(yáng)陵帝陵外藏坑保護(hù)展示廳遺址區(qū)的微環(huán)境及氣溶膠理化特征

大氣環(huán)境問(wèn)題是造成文物和古跡損害的一項(xiàng)重要因素（邊歸國(guó)和馬榮，1998），大氣中對(duì)文物影響最大的是氣溶膠、酸性氣體、大氣微生物，以及室內(nèi)溫度和濕度的變化等（Brimblecombe，1990；Nazaroff et al，1993；Oddy，1994；Camuffo，1998；Bernardi et al，2000；Tétreault，2003；Daher et al，2011）。博物館內(nèi)的微氣候條件頻繁波動(dòng)會(huì)導(dǎo)致文物的物理風(fēng)化（Camuffo et al，2001；Pavlogeorgatos，2003），此外大氣顆粒物沉降到文物表面，某些化學(xué)組成和形貌會(huì)遮蓋文物細(xì)節(jié)，或改變文物表面吸濕性，導(dǎo)致對(duì)文物材質(zhì)的化學(xué)侵蝕（Vaughan and Wogelius，2000）。

陽(yáng)陵是西漢景帝劉啟（188 BC—141 BC）與其皇后的合葬陵園。漢陽(yáng)陵博物館帝陵外藏坑保護(hù)展示廳于2006年建成并向公眾開(kāi)放，展示廳使用中空鍍膜電加熱玻璃幕墻將文物遺址區(qū)和游客參觀區(qū)分隔在兩個(gè)截然不同的溫、濕度環(huán)境中（劉克成，2012），是我國(guó)遵照國(guó)際人類(lèi)文化遺產(chǎn)保護(hù)準(zhǔn)則和遺址文物保護(hù)的通行辦法建造的第一座全地下遺址博物館（肖莉等，2005）。同國(guó)內(nèi)其他大型城市一樣，伴隨著城市化和工業(yè)化的發(fā)展，人口近850萬(wàn)的西安市也面臨嚴(yán)峻的區(qū)域大氣污染問(wèn)題（Huang et al，2014）。漢陽(yáng)陵博物館距離西安市中心約20公里，周邊人為和自然來(lái)源大氣污染物的時(shí)空變化復(fù)雜。博物館西南方向直線距離約1公里的大唐渭河熱電廠是其周邊最大的大氣污染點(diǎn)排放源。陵園緊鄰高速公路等線排放源，此外，陵園被眾多面排放源環(huán)繞，包括耕地、果園、菜地和村莊等農(nóng)業(yè)源、生物質(zhì)燃燒排放源，以及涇河工業(yè)園等。

展示廳采用全封閉玻璃圍護(hù)結(jié)構(gòu)的初衷是為了能夠隔絕室外污染物的滲入，并使文物保存環(huán)境避免溫、濕度的劇烈變化影響。然而，展示廳向公眾開(kāi)放后不久，遺址區(qū)的隔離環(huán)境內(nèi)文物和土遺址表面仍出現(xiàn)了明顯的白色結(jié)晶鹽返堿現(xiàn)象。2007年開(kāi)始，中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所分析了帝陵外藏坑保護(hù)展示廳內(nèi)局部風(fēng)化返堿結(jié)晶鹽產(chǎn)物的化學(xué)組成，并對(duì)遺址區(qū)內(nèi)和室外大氣環(huán)境進(jìn)行了季節(jié)性監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)大氣污染物與土壤以及文物本身發(fā)生緩慢的化學(xué)反應(yīng)，在文物表面形成了可溶的結(jié)晶鹽類(lèi)物質(zhì)（楊雅媚等，2009）。本研究于2013—2014年度的冬夏季，分別在漢陽(yáng)陵帝陵外藏坑遺址保護(hù)展示廳玻璃圍護(hù)內(nèi)的遺址區(qū)和玻璃護(hù)圍外的游客通道進(jìn)行了大氣環(huán)境的監(jiān)測(cè)與采樣分析，以評(píng)價(jià)文物保存環(huán)境的歷史演變。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集與實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)

本研究在漢陽(yáng)陵帝陵外藏坑遺址保護(hù)展示廳玻璃圍護(hù)內(nèi)的遺址區(qū)和玻璃護(hù)圍外的游客通道，各設(shè)置一個(gè)大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)采樣點(diǎn)，玻璃圍護(hù)內(nèi)采樣點(diǎn)位于遺址區(qū)#15與#16叢葬坑之間的夯土隔梁上，玻璃圍護(hù)外采樣點(diǎn)位于游客通道過(guò)廳北側(cè)，具體位置如圖1所示。夏季采樣監(jiān)測(cè)時(shí)間為2013年9月13日至2013年9月28日，冬季監(jiān)測(cè)時(shí)間為2013年12月25日至2014年1月7日。

游客通道和遺址區(qū)兩個(gè)采樣點(diǎn)分別監(jiān)測(cè)實(shí)時(shí)溫度、相對(duì)濕度和PM2.5質(zhì)量濃度，并采集PM2.5濾膜樣品。溫度和相對(duì)濕度由Q-trak （TSI公司，7575X型，美國(guó)）空氣質(zhì)量檢測(cè)儀記錄，溫度傳感器的檢測(cè)范圍為0～60℃，精確度為0.1℃；濕度傳感器的檢測(cè)范圍為5%～95%，精確度為0.1%。Dust-trak氣溶膠質(zhì)量濃度測(cè)量?jī)x（TSI公司，8532型，美國(guó)）記錄PM2.5的實(shí)時(shí)質(zhì)量濃度，測(cè)量范圍為0.001～150 mg·m-3。便攜式氣溶膠采樣器（Airmetrics公司，MiniVol TAS型，美國(guó)）在5 L·min-1的流速下，將PM2.5顆粒物采集至直徑為47 mm的石英濾膜上（Whatman公司，Clifton NJ，美國(guó)），返回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行化學(xué)全組分分析，采樣時(shí)長(zhǎng)為24 h。采樣期間，氣溶膠采樣器的空氣動(dòng)力學(xué)粒徑切割器用去離子水每天超聲清洗，借助BIOS Defender 500質(zhì)量流量計(jì)校正采樣流量。冬季監(jiān)測(cè)期間，遺址區(qū)內(nèi)增加光學(xué)顆粒物粒徑譜儀（TSI公司，OPS-3330型，美國(guó)），設(shè)置15個(gè)粒級(jí)測(cè)量0.3～10 μm粒徑段內(nèi)氣溶膠的粒子數(shù)量濃度。

1.2 離線分析

圖1 漢陽(yáng)陵遺址的地理位置及帝陵外藏坑保護(hù)展示廳玻璃護(hù)圍內(nèi)、外的采樣布點(diǎn)Fig.1 Locations of the Hanyangling Museum and sampling sites inside and the outside glass enclosure of the Display Hall of Burial Pit

石英濾膜上PM2.5質(zhì)量濃度分析使用靈敏度為±1 μg 的微電子分析天平（Sartorius Microbalance，ME5-F型，德國(guó)）進(jìn)行稱(chēng)量，每次稱(chēng)量前將石英濾膜于溫度20～23°C、相對(duì)濕度35%～45%的恒溫恒濕箱內(nèi)靜置24小時(shí)，采樣前和采樣后均至少稱(chēng)重兩次。切取0.5 cm2石英濾膜，借助熱-光碳分析儀（Thermal/Optical Carbon Analyzer）（Atmoslytic公司，DRI Model 2001型，美國(guó)），采用基于IMPROVE A協(xié)議的熱光反射法測(cè)定樣品中有機(jī)碳（Organic carbon，OC）與元素碳（Elemental carbon，EC）的含量。切取石英濾膜的1/4用于水溶性無(wú)機(jī)離子的測(cè)定，濾膜經(jīng)超聲振蕩、過(guò)濾（孔徑0.45 μm）后，使用Dionex-600型離子色譜（Dionex 公司，美國(guó)）的AS 11-HC分析柱檢測(cè)6種陰離子（F-、Cl-、Br-、、、），用CS 12A分析柱檢測(cè)5種陽(yáng)離子（Na+、、K+、Mg2+、Ca2+）的質(zhì)量濃度，F(xiàn)-、Cl-、Br-、檢出限為0.5 μg·L-1，、檢出限為15 μg·L-1，Na+、、K+、Mg2+、Ca2+檢出限分別為0.9 μg·L-1、0.26 μg·L-1、0.65 μg·L-1、0.42 μg·L-1和0.65 μg·L-1。切取石英濾膜的1/4，借助能量色散X射線熒光光譜分析儀（EDXRF）（PANalytical B.V.公司，Epsilon 5型，荷蘭）定量分析樣品的元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣微環(huán)境

表1為遺址區(qū)內(nèi)外的微環(huán)境本次監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)以及歷史數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，結(jié)果顯示2013—2014年度遺址區(qū)內(nèi)的相對(duì)濕度值比楊雅媚等（2009）于2007年的監(jiān)測(cè)結(jié)果降低了19%～21%，董俊剛等（2014）于2010年1月至3月在漢陽(yáng)陵遺址區(qū)相對(duì)濕度的監(jiān)測(cè)結(jié)果比本研究的冬季監(jiān)測(cè)值高8.5%。上述7年間的監(jiān)測(cè)歷史數(shù)據(jù)顯示，遺址區(qū)內(nèi)的大氣相對(duì)濕度呈逐年下降趨勢(shì)。在2013—2014采樣年度的夏季和冬季均表現(xiàn)出以下規(guī)律：玻璃護(hù)圍內(nèi)外的相對(duì)濕度差異顯著，遺址區(qū)夏季相對(duì)濕度比游客通道高20%～30%，冬季比游客通道高38%～55%。與游客通道相比，遺址區(qū)表現(xiàn)出低溫高濕的微氣候狀態(tài)，遺址區(qū)季節(jié)內(nèi)的溫度和濕度波動(dòng)更小，即玻璃圍護(hù)的存在對(duì)維持遺址區(qū)內(nèi)微環(huán)境的季節(jié)內(nèi)穩(wěn)定有顯著作用。

表1 遺址區(qū)內(nèi)外的微環(huán)境歷史記錄Tab.1 Temperature and relative humidity records inside and outside glass enclosure in the Display Hall of Burial Pit，Hanyangling Museum during sampling campaigns in 2007—2014

圖2 漢陽(yáng)陵2013—2014年夏、冬兩季溫度和相對(duì)濕度日內(nèi)變化圖Fig.2 Diurnal f uctuations of air temperature，relative humidity inside and outside glass enclosure in the Display Hall of Burial Pit at Hanyangling Museum during the summer and winter sampling campaigns in 2013—2014

圖2為2013—2014年度冬、夏兩季漢陽(yáng)陵遺址博物館在遺址區(qū)和游客通道溫度和相對(duì)濕度的日內(nèi)變化，遺址區(qū)內(nèi)無(wú)明顯的日內(nèi)溫濕度變化，游客通道的溫濕度波動(dòng)略高。但遺址區(qū)內(nèi)溫度存在顯著的季節(jié)性變化，即季節(jié)間的時(shí)間尺度看，玻璃圍護(hù)內(nèi)依然受室外氣候的影響，存在明顯的微環(huán)境波動(dòng)。

美國(guó)加熱冷凍及空調(diào)工程師學(xué)會(huì)（American Society of Heating Refrigeration and Air Conditioning Engineers，ASHRAE）對(duì)于保存展示一般藏品的博物館建筑內(nèi)短時(shí)間（非季節(jié)性調(diào)整）的溫度和相對(duì)濕度波動(dòng)推薦值為± 2℃，相對(duì)濕度為± 5%（ASHRAE，2011），漢陽(yáng)陵的溫度和相對(duì)濕度控制在冬夏兩季內(nèi)均符合此推薦限值。然而，季節(jié)間的微環(huán)境波動(dòng)顯示，漢陽(yáng)陵博物館玻璃護(hù)圍內(nèi)的溫度和相對(duì)濕度均值季節(jié)波動(dòng)為11.9℃和5.7%，ASHRAE對(duì)于季節(jié)性的溫度和濕度波動(dòng)推薦值為：溫度± 5℃，相對(duì)濕度無(wú)變化。就季節(jié)變化而言，漢陽(yáng)陵遺址區(qū)溫度波動(dòng)超出此標(biāo)準(zhǔn)2倍以上。玻璃圍護(hù)的存在使遺址區(qū)內(nèi)的微環(huán)境在短時(shí)間內(nèi)維持相對(duì)穩(wěn)定，也使得遺址區(qū)內(nèi)保持較高的相對(duì)濕度，但季節(jié)性的溫濕度波動(dòng)仍然嚴(yán)重。

2.2 大氣顆粒物濃度及變化特征

本研究通過(guò)石英濾膜稱(chēng)重獲得采樣期間的PM2.5質(zhì)量濃度日均值如圖3所示。夏季遺址區(qū)PM2.5質(zhì)量濃度日均值變化范圍為11.5～26.3 μg·m-3，夏季平均值18.4 ± 4.6 μg·m-3。遺址區(qū)與游客通道的I/O比值為0.40～0.82，遺址區(qū)濃度明顯低于游客通道，但兩個(gè)采樣點(diǎn)的趨勢(shì)較為一致。冬季監(jiān)測(cè)期遺址區(qū)PM2.5質(zhì)量濃度變化范圍為15.3～89.8 μg·m-3，冬季均值28.0 ± 18.9 μg·m-3，遺址區(qū)與游客通道的I/O比值為0.32～1.54。冬季監(jiān)測(cè)期的第二天（2013年12月26日），遺址區(qū)與游客通道的PM2.5質(zhì)量濃度比值大于1，這與重度污染事件期間顆粒物的室外滲入速率和玻璃護(hù)圍內(nèi)外沉降速率差異有關(guān)，后文將借助實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)詳述。此外，漢陽(yáng)陵玻璃護(hù)圍內(nèi)外的I/O比值均小于1，顯示遺址區(qū)內(nèi)大氣顆粒物有明顯的室外來(lái)源。Li et al（2015）于2013年冬季在兵馬俑的研究顯示，兵馬俑1號(hào)坑PM2.5質(zhì)量濃度的I/O比值平均為1.07，除室內(nèi)人員活動(dòng)外，兵馬俑1號(hào)坑屬于自然通風(fēng)的開(kāi)放式建筑，而漢陽(yáng)陵屬于地下建筑，且有全封閉玻璃圍護(hù)阻隔游客區(qū)和遺址區(qū)，I/O比值的差異反映了建筑結(jié)構(gòu)對(duì)于顆粒態(tài)污染物質(zhì)量濃度的影響。大氣顆粒物沉降在文物表面后覆蓋文物的細(xì)節(jié)特征，清理顆粒物的過(guò)程又會(huì)造成進(jìn)一步的機(jī)械磨損。粒子中的某些活性物質(zhì)（硝酸鹽、硫酸鹽、銨和有機(jī)酸等）可引起或增加文物材料的化學(xué)腐蝕和鹽蝕風(fēng)化（Nazaroff and Cass，1991）。Tétreault（2003）的數(shù)值模擬研究指出，使文物保存100年時(shí)間，PM2.5的最大允許濃度應(yīng)限定為0.1 μg·m-3，在10 μg·m-3的PM2.5環(huán)境條件下，文物無(wú)損保存的時(shí)間僅為1年。

圖3 2013—2014年度夏、冬季PM2.5日均質(zhì)量濃度值及I/O比值變化Fig.3 The daily averaged mass concentrations of PM2.5and their I/O ratios inside and outside the glass enclosure in Display Hall of Burial Pit at Hanyangling Museum during the summer and winter sampling campaigns in 2013—2014

本研究冬季監(jiān)測(cè)開(kāi)始前一周（2013年12月17日），西安市發(fā)生較嚴(yán)重的灰霾污染，持續(xù)至2013年12月26日出現(xiàn)降水。距離漢陽(yáng)陵最近的環(huán)境監(jiān)測(cè)站的監(jiān)測(cè)記錄顯示，此次灰霾期間，PM2.5質(zhì)量濃度的波動(dòng)范圍為206～739 μg·m-3，平均值為504 μg·m-3，達(dá)到國(guó)標(biāo)GB 3095 — 2012中二級(jí)日均濃度限值（75 μg·m-3）的6.7倍。圖4中a、b、c分別為2013—2014年度冬季采樣期間漢陽(yáng)陵博物館室外、游客通道和玻璃圍護(hù)內(nèi)遺址區(qū)的PM2.5實(shí)時(shí)質(zhì)量濃度小時(shí)均值，d、e分別為室內(nèi)、外和玻璃圍護(hù)內(nèi)、外的PM2.5實(shí)時(shí)質(zhì)量濃度I/O比值，及遺址區(qū)內(nèi)顆粒物分粒級(jí)數(shù)量濃度的時(shí)間變化。圖中第一條豎線表示室外出現(xiàn)降水后PM2.5質(zhì)量濃度降低至極小值，第二條豎線表示玻璃圍護(hù)內(nèi)遺址區(qū)的PM2.5質(zhì)量濃度降低至平均值，綜合圖4中a、b、c可以觀察到建筑物與玻璃圍護(hù)內(nèi)外的空氣交換狀況差異，游客通道的濃度降至最低點(diǎn)的時(shí)間滯后室外5 h，遺址區(qū)降低至最小值的時(shí)間滯后室外30 h，2009年采用示蹤氣體衰減法測(cè)定玻璃圍護(hù)內(nèi)、外空氣交換的ACH指數(shù)為0.04 h-1（李庫(kù)，2013）。受室外污染天氣影響，游客通道和遺址區(qū)也出現(xiàn)了PM2.5濃度高值，漢陽(yáng)陵帝陵外藏坑保護(hù)展示廳游客通道的PM2.5濃度最大值是室外高值的33.6%，遺址區(qū)濃度高值約為游客通道的35.0%。盡管展示廳地下建筑和玻璃護(hù)圍較封閉的結(jié)構(gòu)對(duì)大氣顆粒物有一定的阻擋作用，但依然無(wú)法隔斷室外顆粒物的滲入，尤其室外出現(xiàn)重度污染事件時(shí)，遺址區(qū)內(nèi)也會(huì)出現(xiàn)高濃度的顆粒污染物。此外，滲入玻璃圍護(hù)內(nèi)的顆粒物多為小于1 μm的細(xì)粒子，在未配備通風(fēng)過(guò)濾系統(tǒng)的遺址區(qū)內(nèi)，這些細(xì)粒子能夠長(zhǎng)時(shí)間懸浮于大氣中，擴(kuò)散沉降至遺址文物的各個(gè)表面。

a.漢陽(yáng)陵帝陵外藏坑保護(hù)展示廳外（室外）PM2.5質(zhì)量濃度時(shí)間序列；b.漢陽(yáng)陵帝陵外藏坑保護(hù)展示廳內(nèi)游客通道PM2.5質(zhì)量濃度小時(shí)平均值時(shí)間序列；c.遺址區(qū)PM2.5質(zhì)量濃度小時(shí)平均值時(shí)間序列；d.游客通道/室外，遺址區(qū)/游客通道PM2.5質(zhì)量濃度比值時(shí)間變化；e.遺址區(qū)顆粒物分粒級(jí)數(shù)濃度時(shí)間序列，圖例顯示的粒徑為區(qū)間中值粒徑，0.33：0.3～0.36 μm；0.395：0.36～0.43 μm；0.465：0.43～0.5 μm；0.575：0.5～0.65 μm；0.725：0.65～0.8 μm；0.9：0.8～1 μm；1.25：1～1.5 μm；1.8：1.5～2.1μm；2.55：2.1～3 μm；3.263：3～3.525 μm；3.846：3.525～4.168 μm；4.584：4.168～5 μm；5.6：5～6.2 μm；6.9：6.2～7.6 μm；8.8：7.6～10 μm.圖4 2013—2014年冬季室內(nèi)外PM2.5小時(shí)平均質(zhì)量濃度、游客數(shù)量、I/O比值和遺址區(qū)粒徑數(shù)濃度分布時(shí)間序列變化Fig.4 PM2.5mass concentrations of Outdoor/Tourist passway/Indoor，tourist number，I/O ratios and PM size-number distribution during the winter sampling campaigns in 2013—2014.

由漢陽(yáng)陵帝陵外藏坑保護(hù)展示廳室外PM2.5質(zhì)量濃度時(shí)間序列（圖4a）可以看出，受西北風(fēng)及降水等氣象條件影響， 2013年12月25日室外的PM2.5質(zhì)量濃度迅速降低了95%。圖4中a、b、c還顯示，室外灰霾污染過(guò)后，雖然建筑物通風(fēng)狀況的差異使三個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)PM2.5質(zhì)量濃度降低的起止時(shí)間不同，但下降規(guī)律都近似為直線，可用下式（1）計(jì)算此階段大氣中的PM2.5清除速率：

其中：vi：某個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)大氣中PM2.5的清除速率，單位μg·m-3·h-1；cmax：氣溶膠清除開(kāi)始時(shí)濃度最高值點(diǎn)的PM2.5質(zhì)量濃度，單位μg·m-3；cmin：氣溶膠清除結(jié)束時(shí)濃度最低值點(diǎn)的PM2.5質(zhì)量濃度，單位μg·m-3；Δt：cmax與cmin之間的時(shí)間差，單位h。

計(jì)算得出va（室外，42.9 μg · m-3·h-1＞ vb（游客通道，13.5 μg · m-3·h-1）＞ vc（遺址區(qū)，2.0 μg · m-3·h-1）。這次灰霾污染事件結(jié)束后，室外顆粒物的清除速率是游客通道的3倍，是遺址區(qū)的20倍。這一方面是因?yàn)槭覂?nèi)僅有顆粒物的干沉降，且內(nèi)外空氣交換緩慢，另一方面由于粒徑越小的細(xì)粒子越易滲入展廳和玻璃護(hù)圍內(nèi)，而粒徑小的顆粒物較難沉降。

圖4b顯示，游客數(shù)量與游客通道內(nèi)PM2.5質(zhì)量濃度并無(wú)顯著的相關(guān)性，漢陽(yáng)陵參觀通道主要是便于清潔的石板和玻璃，開(kāi)館期間有保潔人員巡視，隨時(shí)用濕抹布清潔玻璃，棉拖把清潔地板；游客參觀時(shí)穿有鞋套，因此由游客參觀步行引入的顆粒物較少。圖4a、4b顯示，游客通道的PM2.5質(zhì)量濃度與室外變化趨勢(shì)較為一致，并有幾小時(shí)的滯后，即游客通道內(nèi)的懸浮顆粒物主要來(lái)自室外大氣顆粒物由展廳游客出入口和建筑物縫隙等的滲入。

由圖4c和圖4e可觀察到遺址區(qū)PM2.5質(zhì)量濃度與顆粒物的數(shù)量濃度（0.3～10 μm）有一致的變化趨勢(shì)。整個(gè)觀測(cè)期間，空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于1 μm的細(xì)粒子在遺址區(qū)內(nèi)PM2.5中占主導(dǎo)地位，其中0.3～0.36 μm的粒子數(shù)量濃度為總濃度的39.0%～59.6%，0.36～0.43 μm的粒子數(shù)量濃度占23.9～30.9%，而1～10 μm的數(shù)量濃度所占比例不足5%。

2.3 PM2.5化學(xué)組分特征

2.3.1 PM2.5的酸堿性

酸性的顆粒物沉降后，在高濕環(huán)境下會(huì)對(duì)文物表面的材料產(chǎn)生潛在的酸蝕和鹽蝕威脅。氣溶膠中可溶性無(wú)機(jī)離子的濃度很大程度上決定了其酸堿度（Fridlind and Jacobson，2000）。李麗珍等（2007）對(duì)于西安霾天和非霾天的研究發(fā)現(xiàn)，在灰霾天氣下大氣顆粒物均比正常天氣偏酸性，SO2和 NOx轉(zhuǎn)化率高于正常天氣，尤其是 SO2在霾天氣更易轉(zhuǎn)化為。

本研究借助陰、陽(yáng)離子組分的離子平衡分析判斷采樣期間PM2.5顆粒物的酸堿性，陽(yáng)離子的離子平衡公式（2）及陰離子的離子平衡公式（3）分別如下：

圖5離子平衡圖中4條擬合直線的R2≥0.93，陰陽(yáng)離子的相關(guān)性好，樣品測(cè)試離子能夠代表采樣期間PM2.5中主要的水溶性組分（沈振興等，2009）。2013—2014采樣年度，夏、冬兩季遺址區(qū)和游客通道的PM2.5的陰陽(yáng)離子平衡的斜率均大于1，均表現(xiàn)出陽(yáng)離子缺失，表明夏、冬季遺址區(qū)和游客通道的PM2.5均顯酸性，冬季PM2.5的酸性大于夏季，游客通道內(nèi)PM2.5酸性略高于遺址區(qū)內(nèi)。漢陽(yáng)陵?yáng)|南方向距離僅2公里工業(yè)園內(nèi)的化工、制藥企業(yè)及大唐渭河熱電廠等排放的煙塵及污染氣體擴(kuò)散會(huì)引起地下博物館內(nèi)的酸性氣溶膠等污染，而冬季環(huán)境中顆粒物和酸性氣體等排放增加，加之附近居民燃煤和生物質(zhì)取暖等燃燒排放，使得冬季空氣顆粒物酸性污染更為嚴(yán)重。

圖5 2013—2014年度夏、冬兩季PM2.5中陰陽(yáng)離子平衡Fig.5 Cation and anion balance in PM2.5samples collected during summer and winter sampling campaigns in 2013—2014

2.3.2 PM2.5中離子相關(guān)性分析

離子間的相關(guān)性分析可判斷其來(lái)源及可能的結(jié)合方式。本研究對(duì)遺址區(qū)PM2.5樣品中4種水溶性離子進(jìn)行了相關(guān)性分析，結(jié)果見(jiàn)表2。從表中可以看出，夏季的與相關(guān)性好，推測(cè)顆粒物中兩種離子可能以NH4HSO4或（NH4）2SO4的形式結(jié)合。冬季與、都有較好的相關(guān)性，其相關(guān)系數(shù)大于0.95，這三種離子均由其氣態(tài)前體物（SO2、NOx和NH3）通過(guò)二次化學(xué)反應(yīng)形成，并富集在細(xì)粒子上，形成較為穩(wěn)定的顆粒態(tài)化合物，冬季K+同這三種離子間也表現(xiàn)出了很高的相關(guān)性，表明機(jī)動(dòng)車(chē)、燃煤排放和生物質(zhì)燃燒是遺址區(qū)PM2.5的一個(gè)主要來(lái)源。

表2 2013—2014年度夏、冬兩季遺址區(qū)PM2.5中主要離子間的相關(guān)系數(shù)Tab.2 Matrix of correlation coeff cient between major ions in PM2.5inside the glass enclosure during summer and winter sampling campaigns in 2013—2014

2.3.3 物質(zhì)平衡計(jì)算

物質(zhì)平衡法常用來(lái)估計(jì)PM2.5的質(zhì)量閉合（Solomon et al，1989）。 PM2.5物質(zhì)平衡計(jì)算一般包括以下組分：地殼源物質(zhì)（GM）、二次無(wú)機(jī)離子（SNA：與、）、有機(jī)物（OM）、元素碳（EC）和未鑒別組分（others），在有些研究中，還會(huì)加入海鹽、微量組分等（曹軍驥，2014）。為了解漢陽(yáng)陵遺址區(qū)和游客通道在冬、夏季大氣PM2.5中各種化學(xué)組分對(duì)其總質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn)，分采樣點(diǎn)和季節(jié)對(duì)PM2.5的物質(zhì)平衡進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如圖6所示。其中有機(jī)物按照OM=1.6×OC進(jìn)行估算（Turpin and Lim，2001），地殼源物質(zhì)按照GM=（1/0.04）× Fe計(jì)算（Zhang et al，2003）。

2013—2014年度，PM2.5中有機(jī)物含量無(wú)論在夏季還是冬季，在游客通道和遺址區(qū)大氣中都占到了很高的比例（42%～51%）；硫酸鹽（）的含量次之，達(dá)到12%～29%；硝酸鹽含量在游客通道大氣中占到8%，而在遺址區(qū)大氣中也占到了約5%；銨鹽在兩個(gè)季節(jié)所占的比例都約為3%；二次無(wú)機(jī)離子（與、之和）在夏季占到了34%～37%，冬季約23%。盡管監(jiān)測(cè)期間游客通道PM2.5質(zhì)量濃度多大于遺址區(qū)（夏季I/O比為0.56，冬季為0.58），但同一季節(jié)兩個(gè)采樣點(diǎn)PM2.5各組分比例接近，說(shuō)明遺址區(qū)的顆粒物大部分源自游客通道的滲入。季節(jié)差異上，PM2.5質(zhì)量濃度冬季高于夏季，OM和EC所占比例冬季高于夏季；而受溫度和光照強(qiáng)度影響，二次無(wú)機(jī)離子所占比例夏季較高，其中所占比例夏季約為冬季的2倍。監(jiān)測(cè)期間的重霾日（2013年12月25日）樣品中，二次無(wú)機(jī)離子所占比例與夏季水平相當(dāng)（游客通道為37%，遺址區(qū)為34%），說(shuō)明冬季雖然溫度低，但重霾污染下的二次反應(yīng)依然活躍，這與李麗珍等（2007）在霾和正常天氣下的對(duì)比結(jié)果一致。

圖6 2013—2014年度夏、冬兩季PM2.5物質(zhì)平衡Fig.6 Mass balance of PM2.5during summer and winter sampling campaigns in 2013—2014

3 結(jié)論與建議

（1）由于玻璃護(hù)圍的作用，漢陽(yáng)陵遺址區(qū)溫濕度波動(dòng)均小于游客通道，盡管如此，遺址區(qū)仍存在較大的季節(jié)間波動(dòng)（溫度季節(jié)均值之差：11.9℃，相對(duì)濕度季節(jié)均值之差：5.7%），遺址區(qū)大氣相對(duì)濕度有年際下降趨勢(shì)。

（2）漢陽(yáng)陵遺址區(qū)PM2.5質(zhì)量濃度夏季均值為18.4 ± 4.6 μg·m-3，冬季均值28.0 ± 18.9 μg·m-3。且遺址區(qū)PM2.5偏酸性，冬季酸性大于夏季。PM2.5各化學(xué)組分中有機(jī)物所占比例最高（42%～51%），二次無(wú)機(jī)離子（與、之和）夏季占PM2.5的 34%～37%，冬季約23%，遺址區(qū)內(nèi)的高濃度顆粒物及其酸性、水溶性組分對(duì)文物具有潛在的臟污、酸蝕和鹽蝕威脅。

（3）灰霾期間細(xì)顆粒物濃度水平高，室外持續(xù)重度污染會(huì)向遺址區(qū)滲透。室外污染事件結(jié)束后，遺址區(qū)的大氣顆粒物沉降速率緩慢。建議在灰霾天氣尤其是持續(xù)灰霾天氣開(kāi)啟機(jī)械通風(fēng)和顆粒物過(guò)濾設(shè)備，減少重污染天氣對(duì)文物的加速威脅。

致謝：在樣品采集過(guò)程中，得到了漢陽(yáng)陵博物館職工的幫助與支持，在此特致謝意！

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賈文婷1，2，胡塔峰1，曹軍驥1，3，李 庫(kù)4，李 華1，2，5，劉隨心1，
方其鳴1，李建東1，2，王昭允1，馬 濤6，王 翀6

（1.中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所 氣溶膠化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710061；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；
3.西安交通大學(xué) 全球環(huán)境變化研究院，西安 710049；4.漢陽(yáng)陵博物館，西安 712038；5.秦始皇帝陵博物院 陶質(zhì)彩繪文物保護(hù)國(guó)家文物局重點(diǎn)科研基地，西安 710600；6.陜西省文物保護(hù)研究院，西安 710075）

為評(píng)價(jià)漢陽(yáng)陵帝陵外藏坑保護(hù)展示廳內(nèi)文物保存大氣環(huán)境的歷史演變，本研究于2013—2014年度冬夏兩季，對(duì)展示廳玻璃護(hù)圍內(nèi)（遺址區(qū)）、外（游客通道）的大氣環(huán)境進(jìn)行了監(jiān)測(cè)與采樣分析。結(jié)果顯示，玻璃護(hù)圍內(nèi)存在溫、濕度的季節(jié)性波動(dòng)；遺址區(qū)PM2.5質(zhì)量濃度的夏季均值為18.4 ± 4.6 μg·m-3，冬季均值為28.0 ± 18.9 μg·m-3，遺址區(qū)與游客通道的I/O比值為0.62 ± 0.23。僅在室外重度灰霾污染后，遺址區(qū)濃度高于游客通道。遺址區(qū)內(nèi)氣溶膠偏酸性，冬季酸性強(qiáng)于夏季。PM2.5各化學(xué)組成中有機(jī)物所占比例最高（42%～51%），二次無(wú)機(jī)離子（與、之和）夏季占PM2.5的37%，冬季占23%。遺址區(qū)內(nèi)的文物依然面臨微環(huán)境波動(dòng)、氣溶膠酸性和水溶性組分的物理與化學(xué)風(fēng)化威脅。

漢陽(yáng)陵；微環(huán)境；大氣細(xì)粒子；化學(xué)組分

Characterization of microclimate and aerosol inside the Display Hall of Burial Pits at the Hanyangling Museum

JIA Wen-ting1，2，HU Ta-feng1，CAO Jun-ji1，3，LI Ku4，LI Hua1，2，5，LIU Sui-xin1，F(xiàn)ANG Qi-ming1，
LI Jian-dong1，2，WANG Zhao-yun1，MA Tao6，WANG Chong6
（1.Key Lab of Aerosol Chemistry ＆ Physics，Chinese Academy of Sciences（KLACP），Institute of Earth Environment，Chinese Academy of Sciences，Xi'an 710061，China;
2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China;
3.Institute of Global Environmental Change，Xi'an Jiaotong University，Xi'an 710049，China;
4.The Yang Mausoleum of the Han Dynasty，Xi'an 712038，China;
5.Key Scientif c Research Base of Ancient Polychrome Pottery Conservation，SACH，Emperor Qin Shihuang's
Mausoleum Site Museum，Xi'an 710600，China;
6.Shaanxi Provincial Institute for the Conservation of Cultural Heritage，Xi'an 710075，China）

To characterize the evolution of air quality inside Display Hall of Burial Pits at the Hanyangling Museum，microclimate conditions and chemical compositions of PM2.5inside（archaeological site）and outside（visitor passway）the glass enclosure were investigated during the summer and winter in 2013—2014.Obivious seasonal variations of indoor temperature and relative humidity were observed.The summer and winter PM2.5mass concentration were 18.4 ± 4.6 μg·m-3and 28.0 ± 18.9 μg·m-3respectively.The PM2.5mass Indoor/Outdoor（I/O）ratio between the archaeologicalsite and visitor passway was 0.62 ± 0.23 during the two campaigns.After a heavy haze pollution，the I/O ratio was larger than 1.The acidities of PM2.5particles were higher in winter than those in summer.Organic materials predominated in PM2.5samples（42%～51%）.Secondary water solube ions，including，，andwere abundant in indoor PM2.5samples，accounting for 37% in summer and 23% in winter.Compared with 2007—2008 sampling campaign，objects inside glass enclosure were still facing with the potential hazards from microclimate f uctuations，physical and chemical weathering from indoor aerosols.

Hanyangling Museum; f ne particulate matter; microclimate; chemical composition

X823；X831

A

1674-9901（2015）05-0307-10

2015-04-22

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2012BAK14B01）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41271480）

胡塔峰，E-mail： hutf@ieecas.cn