碳主族元素?fù)诫s硅的第一性原理計(jì)算

卜瓊瓊

（云南機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院，云南 昆明650203）

構(gòu)造2x2x1共32個(gè)原子的超晶胞，其中淺色原子代表Si原子，深色原子代表C族（C、Ge、Sn、Pb）元素原子。

采用基于密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)結(jié)合平面波贗勢(shì)方法的CASTEP軟件包完成。電子與電子之間的相互作用通過(guò)廣義梯度近似(GGA)的PBE的計(jì)算方案來(lái)處理。本文采用超軟贗勢(shì)(Ultra-soft pseudopotentials，Usp)描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用勢(shì)。系統(tǒng)總能量和電荷密度在布里淵區(qū)的積分計(jì)算使用Monkhorst-Pack方案來(lái)選擇k空間網(wǎng)格點(diǎn)，布里淵區(qū)k矢的選取為666，平面波截?cái)嗄蹺cut設(shè)為200eV。經(jīng)過(guò)參數(shù)優(yōu)化，以上參數(shù)滿足計(jì)算要求。在分析中采用如下的局域軌道作為價(jià)軌：C 2s22p2、Si 3s2 3p2、Ge 4s2 4p2、Sn 5s2 5p2、Pb 5d10 6s2 6p2。

圖1 Si晶體(221)超晶胞模型（其中深顏色的原子為C族元素原子，淺色的為Si原子）

為了得到體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在Si實(shí)驗(yàn)晶格常數(shù)值附近對(duì)原胞體積和總能量進(jìn)行優(yōu)化。通過(guò)計(jì)算不同摻雜原子原胞體積下的體系總能量，得出了Si晶體晶格常數(shù)a，b，c。表1是Si正交相結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格常數(shù)。由表1可看出，幾何優(yōu)化后得到的理論原胞參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值比較接近，誤差在1%，與實(shí)驗(yàn)值較相近。

對(duì)超晶胞進(jìn)行原子替代，用第四主族元素原子分別取代體系中等同位置的一個(gè)Si原子，構(gòu)成Si31X1體系（X分別為C、Si、Ge、Sn、Pb原子）。再次進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)構(gòu)后對(duì)晶胞能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、光學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行計(jì)算。模型優(yōu)化后結(jié)果如下：

表1 超晶胞結(jié)構(gòu)及能量?jī)?yōu)化計(jì)算結(jié)果

在此種高摻雜量（3.2%）下，摻雜C、Si、Ge、Sn、Pb原子的Si晶體晶格常數(shù)、體積局部逐漸增大，原子平均距離改變。Ge原子摻雜的晶胞參數(shù)摻雜前后的變化很小，因此，實(shí)際情況中可認(rèn)為摻雜對(duì)本體晶胞參數(shù)沒(méi)有影響。究其原因，在于Si和Ge的離子半徑非常接近，從元素周期表中看出Si、Ge的原子半徑為0.117及0.122nm，并且Si-Si鍵能和Ge-Si鍵能大致相當(dāng)，因此低量的摻雜對(duì)晶胞結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。

如表1所示，C族元素的原子半徑隨原子序數(shù)增大而增大，C原子的半徑為0.077nm最小，鉛的半徑原子最大為0.175nm。當(dāng)C、Sn、Pb摻雜時(shí)，根據(jù)我們的計(jì)算結(jié)果（表1），晶格常數(shù)較之本體晶格常數(shù)發(fā)生了明顯的變化，體積膨脹超過(guò)2%，晶格發(fā)生明顯的畸變。從表中可以看出摻雜Pb的模型的能量最低，最高位摻雜Sn。從摻雜C到Sn能量升高，到Pb產(chǎn)生突變。原子核外的電子、組成各不同。C組成的石墨、金剛石等為絕緣體，Si、Ge組成的晶體為半導(dǎo)體，Sn、Pb組成的晶體為金屬導(dǎo)體，性質(zhì)差異較大，原子的能量不同，活動(dòng)性也不同，導(dǎo)致Si晶體體系的能量的變化。n、Pb為金屬，且Pb的電子數(shù)較多，對(duì)Si晶體的影響較大。鑒于Sn、Pb對(duì)Si晶體晶格常數(shù)、體積影響較大，尤其是Pb的能量突變，對(duì)Si晶體的損傷較大，因此實(shí)驗(yàn)上不推薦注入Sn、Pb元素。

在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，利用GGA近似處理交換關(guān)聯(lián)泛函，超軟贗勢(shì)處理離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用，平面波基組描述體系電子的波函數(shù)，通過(guò)計(jì)算得到了Si摻雜沿布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)方向的能帶結(jié)構(gòu)。

表2為晶胞摻雜能帶帶隙計(jì)算結(jié)果。通過(guò)表可以得出本征Si的帶隙最大，摻雜Pb的能帶最低。本征Si的帶隙為0.615eV，而含有C元素的Si晶體帶隙僅為0.507eV，原子的摻雜降低了帶隙。

圖2 本征Si總態(tài)密度圖及分態(tài)密度圖

由圖2可以看出，本征Si總態(tài)密度可分為四組峰，其中三組峰(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)為電子填充形成的價(jià)帶部分，峰Ⅳ組成導(dǎo)帶部分。分態(tài)密度圖中，-12至-7.5eV處的Ⅰ峰主要由Si的S軌道的電子組成，Ⅱ區(qū)域由S、P軌道電子共同構(gòu)成，S軌道電子屬于內(nèi)層軌道電子，對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近電子的影響可以忽略。價(jià)帶頂主要由P軌道電子構(gòu)成，價(jià)帶區(qū)域由-4.3至0eV。由于sp軌道雜化，導(dǎo)帶部分0-3eV由S、P軌道電子共同構(gòu)成，其中外層電子(P)占主要部分。

圖3 計(jì)算得到的晶體態(tài)密度圖（a.C替代；b.Ge替代；c.Sn替代；d.Pb替代）

圖3為摻雜后的DOS（Density of states）及PDOS（Partial density of states）。觀察態(tài)密度圖，C、Pb元素?fù)诫s的態(tài)密度圖出現(xiàn)五組峰，其中含有C元素的態(tài)密度圖中出現(xiàn)了-13至12eV的小峰，而于含有Pb元素的態(tài)密度圖中出現(xiàn)了-17至-16eV的峰，兩者又有不同。對(duì)于C元素?fù)诫s，多出的峰值主要由C的內(nèi)層電子s態(tài)組成，另一個(gè)則主要有Pb的外層電子d態(tài)組成，且Pb的d軌道DOS是一個(gè)很大的尖峰，說(shuō)明d電子相對(duì)比較局域，相應(yīng)的能帶也比較窄。

如果費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)都有尖峰出現(xiàn)，且尖峰之間的DOS并不為零，稱為贗能隙。贗能隙的大小反映了體系成鍵共價(jià)性的強(qiáng)弱：越寬，說(shuō)明體系共價(jià)性越強(qiáng)。兩尖峰之間的域?qū)挿謩e為3.90eV（摻雜C）、3.92eV (本征Si)、3.91eV（摻雜Ge）、3.89eV（摻雜Sn）、3.89eV（摻雜Pb）。本征Si的域?qū)捵畲?，體系共價(jià)性最強(qiáng)；摻雜Pb共價(jià)性最弱，即共價(jià)性最弱。從C、Si、Ge、Sn、Pb原子的分態(tài)密度圖分析，由Si到Pb價(jià)帶的價(jià)帶頂向費(fèi)米能級(jí)靠近，贗能隙逐漸減小，共價(jià)性減弱，離子性增強(qiáng)，這個(gè)結(jié)果跟實(shí)驗(yàn)是一致的。

考慮LDOS（Local density of state），如果相鄰原子的LDOS在同一個(gè)能量上出現(xiàn)了尖峰，我們將尖峰稱為雜化峰（Hybridized Peak），這個(gè)概念直觀地向我們展示了相鄰原子之間的作用強(qiáng)弱。由圖中看出，所有體系中都存在SP雜化，較本體Si，其它體系雜化增強(qiáng)，且隨著摻雜原子電子數(shù)的增加，態(tài)密度中的有效電子數(shù)增加。

IV族材料中，Si和C的合金化拓寬了Si晶體的能帶范圍。在Si中摻入Ge、C離子可以形成類似于Si1-yGey的Si1-xCx合金。i1-yGey合金對(duì)Si的能帶的調(diào)制主要在價(jià)帶，Si1-xCx合金對(duì)Si的能帶調(diào)制主要在導(dǎo)帶。從圖中看出，C摻雜的導(dǎo)帶部分出現(xiàn)多個(gè)SP雜化峰，Ge摻雜的導(dǎo)帶部分沒(méi)有發(fā)生變化，只是價(jià)帶發(fā)生部分變化，因此計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相符合。

通過(guò)對(duì)硅中摻入C、Si、Ge、Sn、Pb等第四主族元素對(duì)它們的性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算模擬，得出以下結(jié)論：

（1）Ge原子摻雜的晶胞參數(shù)摻雜前后的變化較小，因此，實(shí)際情況中可認(rèn)為摻雜對(duì)本體晶胞常數(shù)沒(méi)有影響。但當(dāng)C、Sn、Pb摻雜時(shí)，晶格常數(shù)較之本體Si晶格常數(shù)發(fā)生了明顯的變化。

（2）由C到Pb帶隙減小，價(jià)帶并沒(méi)有發(fā)生變化，價(jià)帶頂為G點(diǎn)，導(dǎo)帶的位置發(fā)生變化，導(dǎo)帶下移，導(dǎo)致帶隙減小。

（3）所有體系中都存在SP雜化，較本體Si，其它體系雜化增強(qiáng)。其中本征Si的體系共價(jià)性最強(qiáng)，摻雜Pb原子的體系共價(jià)性最弱。

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