磁控濺射LaB6薄膜光學(xué)性能研究

吳華杰，林祖?zhèn)?，王小菊，鄧　?/p>

(電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院，成都610054)

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磁控濺射LaB6薄膜光學(xué)性能研究

吳華杰，林祖?zhèn)?，王小菊，鄧江

(電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院，成都610054)

摘要:采用磁控濺射法在玻璃基片上沉積LaB6薄膜。通過(guò)改變?yōu)R射功率參數(shù)，獲得最佳制備工藝條件。采用XPS、X射線衍射儀和分光光度計(jì)研究薄膜的成分、結(jié)構(gòu)、晶向以及透過(guò)率。當(dāng)濺射功率為44 W，氬氣氣壓為1.5 Pa，氬氣流量為27 sccm時(shí)制備的LaB6薄膜表面相對(duì)平整，結(jié)構(gòu)致密。XRD數(shù)據(jù)也表明，此時(shí)LaB6薄膜結(jié)晶度最高且(110)晶面發(fā)生明顯的擇優(yōu)生長(zhǎng)。同時(shí)分光光度計(jì)結(jié)果顯示:薄膜的透過(guò)率隨濺射時(shí)間的增加而降低，并且最高透過(guò)率對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)沒(méi)有發(fā)生變化。

關(guān)鍵詞:磁控濺射;六硼化鑭薄膜;晶向;透光率

六硼化鑭(LaB6)作為化學(xué)和物理穩(wěn)定性極好的優(yōu)質(zhì)陰極電子發(fā)射材料，常溫下，LaB6有3種狀態(tài):粉末、多晶體和單晶體。其中，制取難度最大、用途最廣、價(jià)格最高的是單晶體。LaB6單晶體除了具有高的硬度、強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性外，有較小的電子逸出功，耐離子轟擊，在一定溫度區(qū)間內(nèi)膨脹系數(shù)接近零等特點(diǎn)。LaB6被廣泛用于民用和國(guó)防工業(yè)制作現(xiàn)代儀器中的電子元器件［1－3］，如電子發(fā)射陰極、高亮度點(diǎn)光源、高穩(wěn)定性和高壽命系統(tǒng)元件等。

自1951年Laffery首先研究了LaB6的熱發(fā)射特性［4－5］，隨后的幾十年又有許多人員就LaB6的功函數(shù)和晶向關(guān)系、蒸發(fā)率和晶向的關(guān)系、表面化學(xué)配比和功函數(shù)的關(guān)系、氧吸附等問(wèn)題進(jìn)行了深入研究。1991年，Susan和Mroczkowski等利用磁控濺射法，分別在鎢、錸金屬襯底上沉積出了LaB6薄膜［6］，所采用的設(shè)備為822型號(hào)RF磁控濺射系統(tǒng)。隨后對(duì)LaB6膜進(jìn)行發(fā)射特性測(cè)量的結(jié)果顯示，其發(fā)射電流與LaB6單晶理論值吻合，在室溫下暴露于大氣，發(fā)射電流沒(méi)有下降。隨著LaB6被廣泛的關(guān)注，發(fā)現(xiàn)了其優(yōu)秀的場(chǎng)發(fā)射性能。LaB6薄膜被用來(lái)覆蓋在金屬尖錐［7－8］和硅場(chǎng)發(fā)射陣列尖錐［9］表面以改善其場(chǎng)發(fā)射性能。

本文將研究不同的磁控濺射制備工藝對(duì)玻璃基體上制備LaB6薄膜晶向結(jié)構(gòu)、成分的影響，進(jìn)而優(yōu)化工藝，制備出LaB6晶體薄膜;測(cè)試薄膜的光學(xué)性能。

1　實(shí)驗(yàn)過(guò)程

磁控濺射法制備LaB6薄膜工藝流程如圖1所示。實(shí)驗(yàn)采用普通玻璃基板為鍍膜基底。在鍍膜之前將玻璃經(jīng)過(guò)洗潔精—乙醇—丙酮—去離子水超聲清洗后，用氮?dú)獯蹈?。需要注意的是，基片?duì)雜質(zhì)微粒的吸附往往會(huì)改變材料表面的性質(zhì)，對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)質(zhì)量有很大的影響，所以要確保基片表面的潔凈度。LaB6靶材是由實(shí)驗(yàn)室自制的LaB6粉末熱壓燒結(jié)而成。根據(jù)實(shí)驗(yàn)所需的靶材濃度，使用電子天平稱取原料，再用球磨后的LaB6粉末作為制靶材料，在稱量好的LaB6粉末中加入少量去離子水繼續(xù)攪拌，待漿料粘稠度適中時(shí)將漿料舀至圓靶襯底上壓平。然后將圓靶放入烘箱中維持120℃烘烤。濺射鍍膜前必須將靶材中的水分烘干，否則會(huì)嚴(yán)重影響鍍膜效果。

圖1　磁控濺射法制備LaB6薄膜流程示意圖

在實(shí)驗(yàn)中，使用XPS測(cè)試樣品成分，使用UV2100型紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定薄膜的透光率，采用XRD分析樣品的晶化效果，采用SEM掃描電鏡觀察薄膜的微區(qū)結(jié)構(gòu)、形貌、厚度以及薄膜在基底材料上的附著程度。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1濺射薄膜XPS測(cè)試分析

圖2是在濺射功率為44 W時(shí)樣品的XPS測(cè)試圖譜。圖譜中已經(jīng)清晰的標(biāo)出了La、B、O、N、C一些元素。由于薄膜表面吸附了空氣中的氣體成分，所以O(shè)和N不作考慮，而C元素是C1s，用來(lái)作數(shù)據(jù)矯正使用。所以剩下的有La3d、La4p、La4d和B1s。(其中橫坐標(biāo)為電子結(jié)合能，縱坐標(biāo)為光電子的計(jì)數(shù)率。)

圖2　XPS圖譜

我們分別對(duì)La和B元素做分峰擬合處理，如圖3所示。其中最下層的曲線為本底，往上是元素在不同價(jià)鍵的波形圖(電子不同軌道的自旋分裂)，其上是元素波形的擬合圖，最上層則是實(shí)物測(cè)得波形。由圖2可以看出La有兩處電子結(jié)合能，分別為835.510 eV和837.573 eV。La電子軌道3d5處的電子結(jié)合能與835.510 eV相接近，另外837.573 eV與LaB6中La的電子結(jié)合能相吻合。B元素反而有3處電子結(jié)合能，分別為:186.766 eV、188.160 eV、191.800 eV，其中188.160 eV與LaB6中B元素的電子結(jié)合能相吻合。綜上可以得出，樣品中含有LaB6成分，但是在濺射的同時(shí)也產(chǎn)生了La和B的其他化合物。

圖3　La，B元素XPS圖譜

另外，根據(jù)公式:

可以半定量的計(jì)算出兩種原子數(shù)目比，其中I為元素的峰面積積分，S為元素的原子靈敏度因子。根據(jù)計(jì)算可知，B元素為36.57%，La元素為5.58%，O元素為50.43%。我們將吸附氧排除在外，可以得出B∶La=6.55∶1，這個(gè)比例與LaB6的原子比例非常接近，可以得出樣品中的主要成分就是LaB6。

2.2濺射功率對(duì)LaB6晶化的影響

薄膜的結(jié)晶狀態(tài)受濺射功率影響，4個(gè)濺射功率都有不同程度的結(jié)晶，如圖4所示，2θ為21.1°、29.8°、35.4°及43.1°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)LaB6(100)、(110)、(111)及(200)晶面的特征峰。其中，在24 W濺射功率下，只有(110)晶面衍射峰的衍射強(qiáng)度較強(qiáng)，峰形較寬，其他晶面的衍射峰衍射強(qiáng)度太弱，說(shuō)明濺射功率為24 W時(shí)LaB6薄膜的結(jié)晶程度較差;在34 W濺射功率下，與24 W的相比，(100)晶面的峰形凸顯，(100)、(110)晶面衍射峰的衍射強(qiáng)度增加，峰形較寬，說(shuō)明濺射功率34 W時(shí)LaB6薄膜的結(jié)晶程度有所提高;在44 W濺射功率下，薄膜出現(xiàn)多個(gè)衍射峰，但是只有(100)、(110)晶面衍射峰十分明顯，其他晶面的衍射峰很弱，(100)、(110)晶面衍射峰比其他濺射功率的同晶面的衍射峰要高得多，并且其衍射峰的衍射強(qiáng)度很高、峰形很窄，峰形相對(duì)其他晶面變得更窄，說(shuō)明濺射功率44 W時(shí)LaB6薄膜的結(jié)晶程度很高，且薄膜在(100)、(110)晶面有很高的結(jié)晶度;在54 W濺射功率下，與44 W相比，薄膜的衍射峰的衍射強(qiáng)度顯著降低，且峰形很明顯的變寬，(100)晶面衍射峰比其他晶面的衍射峰高很多，(110)晶面衍射峰有十分明顯的衰弱，其他晶面的衍射峰仍然很弱，說(shuō)明濺射功率54 W時(shí)，結(jié)晶程度降低，且只有(100)晶面有較高的結(jié)晶度。

圖4　不同功率下XRD衍射譜

對(duì)比得出LaB6薄膜隨著射頻濺射功率的增加其XRD衍射峰強(qiáng)度開(kāi)始變大，這也間接表明了濺射功率的增加有利于LaB6薄膜晶向的生長(zhǎng)，薄膜的結(jié)晶程度會(huì)有所提高。特別是在射頻濺射功率為44 W時(shí)，薄膜〈100〉和〈110〉晶向衍射峰最好，峰形最高，峰的半高寬最窄，證明了此時(shí)LaB6薄膜的晶向生長(zhǎng)較好，薄膜中顆粒較小，可以保證LaB6優(yōu)秀的放電特性。隨著射頻濺射功率增加到55 W時(shí)，XRD圖形發(fā)生了改變，本來(lái)衍射峰較強(qiáng)的〈110〉晶向快速變?nèi)?，峰形變寬，表明此時(shí)〈110〉晶向生長(zhǎng)不理想，結(jié)晶程度變差，顆粒變大。相對(duì)而言，隨著功率的繼續(xù)增大對(duì)LaB6薄膜〈100〉晶向的生長(zhǎng)影響較小，55 W濺射功率時(shí)依然保持較高的衍射強(qiáng)度以及較窄的半高寬。

從原理上分析，射頻濺射功率比較低的情況下，離子在被轟擊之后獲得的能量較少、動(dòng)能較低，從而導(dǎo)致中性粒子沉積速率較慢，較慢的速率使得原子在襯底表面無(wú)法獲得足夠的能量進(jìn)行擴(kuò)散，就會(huì)出現(xiàn)原子團(tuán)聚現(xiàn)象，不利于薄膜的生長(zhǎng)。當(dāng)濺射功率增大后，腔體內(nèi)Ar電離速度加快，離子速率增大，轟擊靶材表面更加頻繁，同時(shí)濺射出的中性粒子獲得更大的動(dòng)能，從而有利于粒子在襯底表面的遷移和薄膜的生長(zhǎng)，薄膜的結(jié)晶程度就會(huì)相應(yīng)的提高。當(dāng)濺射功率進(jìn)一步增大，濺射時(shí)就會(huì)出現(xiàn)粒子競(jìng)爭(zhēng)沉積的現(xiàn)象，快速的沉積將會(huì)阻礙其他粒子的遷移，同時(shí)也伴隨著粒子從襯底脫落，在沉積和脫落的過(guò)程中就會(huì)導(dǎo)致薄膜中一些晶向無(wú)法有效的生長(zhǎng)。

2.3濺射功率對(duì)LaB6晶面的影響

圖5～圖8分別是5 μm和1 μm以及不同功率下的SEM圖像，可以看出，24 W濺射功率下表面顆粒較少，特別在放大到1 μm下觀察:表面平整光滑;當(dāng)濺射功率為34 W時(shí)，表面顆粒明顯增加(顆粒感強(qiáng))并且伴有凹陷，缺陷較大;在濺射功率為44 W時(shí)，表面顆粒依然較多但是尺寸較小(顆粒感弱)比較平整;而當(dāng)濺射功率升高到54 W的時(shí)候，表面顆粒明顯減少，相對(duì)比濺射功率為24 W時(shí)表面更加均勻。從上可以說(shuō)明磁控濺射LaB6薄膜的表面整體致密平整。相對(duì)比，濺射功率為24 W和54 W的薄膜比34 W和44 W的薄膜表面更加均勻致密。

圖5　濺射功率為24 W的樣品SEM圖像

圖6　濺射功率為34 W的樣品SEM圖像

圖7　濺射功率為44 W的樣品SEM圖像

圖8　濺射功率為54 W的樣品SEM圖像

2.4濺射時(shí)間對(duì)LaB6薄膜透過(guò)率的影響

圖9分別是未鍍膜，鍍膜10 min，鍍膜20 min，鍍膜30 min的透過(guò)率曲線。從圖9可以看出，隨著濺射時(shí)間的增加，LaB6薄膜的光學(xué)透過(guò)率逐漸降低，但是，透過(guò)率最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)基本沒(méi)有變化，大約在630 nm。其中，鍍膜10 min的基片與未鍍膜的基片相比，透過(guò)率降低程度較小;鍍膜20 min的基片與鍍膜10 min的基片相比，透過(guò)率降低程度較大;鍍膜30 min的基片與鍍膜20 min的基片相比，透過(guò)率降低程度略有減小。

圖9　不同濺射時(shí)間下LaB6薄膜的光學(xué)透過(guò)率

在波長(zhǎng)為300 nm～735 nm時(shí)，透過(guò)率的大小依次為未鍍膜＞鍍膜10 min＞鍍膜20 min＞鍍膜30 min。但是在波長(zhǎng)為735 nm～850 nm時(shí)，鍍膜20 min的基片的透過(guò)率雖然在降低，但是降低趨勢(shì)較緩，而其他的基片，透過(guò)率降低趨勢(shì)較強(qiáng)，故隨著波長(zhǎng)的增加，鍍膜20 min的基片透過(guò)率反而高于其他的基片。

通過(guò)臺(tái)階儀測(cè)試不同時(shí)間濺射薄膜的厚度如表1所示。

表1　濺射不同時(shí)間薄膜厚度

表格中數(shù)據(jù)表明隨著濺射時(shí)間的增加，薄膜厚度增長(zhǎng)變緩，同時(shí)厚度的增加也影響了波長(zhǎng)在300 nm～735 nm時(shí)透過(guò)率依次減小的特征。

3　結(jié)論

用磁控濺射法制備出了LaB6薄膜，在功率為44 W時(shí)薄膜在(100)、(110)晶面有很高的結(jié)晶度，保證了LaB6優(yōu)良的場(chǎng)發(fā)射特性。而功率的改變對(duì)薄膜晶粒的大小以及表面的平整度影響均不是很大，相對(duì)比濺射功率為24 W和54 W的薄膜比34 W和44 W的薄膜表面更加平整。在濺射功率不變的情況下，薄膜厚度隨濺射時(shí)間的增加而變厚，最后膜厚增長(zhǎng)變緩。同時(shí)透過(guò)率也逐漸減小，并且最高透過(guò)率對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)沒(méi)有發(fā)生改變。

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吳華杰(1989－)，男，漢族，浙江省富陽(yáng)市人，電子科技大學(xué)碩士研究生，主要方向?yàn)長(zhǎng)aB6薄膜制備及特性研究，whj909917173@ gmail.com;

林祖?zhèn)?1950－)，男，漢族，四川省成都市人，電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院教授、碩士研究生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)殡娮优c離子技術(shù)、信息顯示等。

Influence of H2Dilution on the Optical and Electronical Properties of a-Si:H/nc-Si:H Films Deposited by RF-PECVD

CHENG Ziliang，JIANG Xiangdong*，Wang Jimin，LIU Weiying，LIAN Xueyan
(School of Optoelectronic Information of University of Electronic Science and Technology of China，Chendu 610054，China)

Abstract:The effect of H2dilution on the microstructure optical and electronical properties of a-Si:H/nc-Si:H films was investigated.The films samples were fabricated by RF-PECVD using high purity SiH4and H2/SiH4mixed with a ratio gas as reaction gas sources in a circulatory way and tested by ultraviolet-visible-spectrometer，ellipsometer，Keithley 4200 and XRD.The results indicated that on the base of the nanoscale thickness a-Si:H film，with the rising of H2(99%，97%，95%，92%，80%) in the second reaction gas H2/SiH4，the deposition rate reduce.In addition，energy gap，extinction coefficient and conductivity increase first and then decrease.Finally，the microscopic growing mechanism of the film was elucidated to explain the results of the experiment.

Key words:a-Si:H/nc-Si:H; Hydrogen dilution; RF-PECVD; optical and electronical properties; growing mechanis EEACC:0520

doi:10.3969/j.issn.1005－9490.2015.03.003

中圖分類號(hào):TN304.055

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào):1005－9490(2015) 03－0480－05

收稿日期:2014－07－19修改日期:2014－08－29