混合鋅源法制備甘氨酸鋅新工藝研究

徐志偉，馮 輝，宋秋月，李前鋒，王秀茹

(河北東華冀衡化工有限公司，河北武邑 053400)

混合鋅源法制備甘氨酸鋅新工藝研究

徐志偉，馮 輝，宋秋月，李前鋒，王秀茹

(河北東華冀衡化工有限公司，河北武邑 053400)

為提高甘氨酸鋅生產(chǎn)的綜合轉(zhuǎn)化率，提出了一條混合鋅源法合成甘氨酸鋅的新工藝。該工藝首次反應(yīng)以乙酸鋅、氧化鋅、甘氨酸為原料，在水相中進行反應(yīng)合成，混合液經(jīng)反應(yīng)、冷卻、結(jié)晶、過濾，濾液作為二次反應(yīng)的母液，固體晾干后即為產(chǎn)品甘氨酸鋅。根據(jù)產(chǎn)品的量向母液中補加對應(yīng)量的甘氨酸和氧化鋅繼續(xù)反應(yīng)，將反應(yīng)液循環(huán)利用。當(dāng)甘氨酸與鋅源的物質(zhì)的量比為2∶1時，首次反應(yīng)的適宜操作條件如下：n(氧化鋅)∶n(乙酸鋅)=5∶1，m(水)∶m(甘氨酸)為3∶1，反應(yīng)時間為2.0 h，反應(yīng)溫度為90 ℃，首次收率為55.39%。母液循環(huán)使用4次后，收率仍能接近100%，且不影響產(chǎn)品品質(zhì)。各種檢測分析表明，此工藝合成的甘氨酸鋅符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

化學(xué)反應(yīng)工程；甘氨酸鋅；鋅源；甘氨酸；氧化鋅；乙酸鋅

鋅是人體和動物必需的微量元素，幾乎涉及所有的細(xì)胞代謝，是細(xì)胞中最豐富的微量元素，被稱為“生命元素”[1-2]。然而人體缺鋅又是一種普遍存在的現(xiàn)象，中國兒童鋅缺乏率在60%左右[3-6]，補鋅一直是人們十分關(guān)注的問題。

目前人們使用的補鋅產(chǎn)品主要是葡萄糖酸鋅、甘草鋅、乳酸鋅等第2代補鋅產(chǎn)品，一定程度上彌補了第1代無機鹽類補鋅產(chǎn)品刺激腸道的缺陷，且吸收率有所提高，但仍存在產(chǎn)品合成復(fù)雜、產(chǎn)率低、吸收率不高等問題。第3代補鋅產(chǎn)品氨基酸螯合鋅，以其良好的化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性，日益受到人們的青睞[7-11]。

甘氨酸鋅是一種功能良好的氨基酸螯合鋅，能在小腸中被整體吸收，具有安全性好、抗干擾、緩解礦物質(zhì)之間拮抗作用、入血快、生物利用率高等顯著優(yōu)點，已通過國家衛(wèi)生檢測部門鑒定，并被確認(rèn)為新型食品營養(yǎng)強化劑[12-16]。

本文采用混合鋅源法制備甘氨酸螯合鋅，通過改變反應(yīng)條件，得出了適宜的合成工藝條件，通過對產(chǎn)品進行分析確定了組成。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與設(shè)備

甘氨酸(食品級)，蒸餾水，氯化銨，河北東華冀衡化工有限公司自制；乙酸鋅，氧化鋅，冰乙酸，氨水，鉻黑T，EDTA，天津市大茂化學(xué)試劑廠提供。

pH計，凱氏定氮儀。

1.2 實驗原理及操作流程

乙酸鋅在水中能完全電離，生成的鋅離子與甘氨酸反應(yīng)生成甘氨酸鋅和氫離子，氫離子再與氧化鋅反應(yīng)重新生成鋅離子后繼續(xù)與甘氨酸反應(yīng)。若鋅源全部采用乙酸鋅，則反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量氫離子會抑制反應(yīng)的進行，并影響產(chǎn)品甘氨酸鋅的結(jié)晶；若鋅源全部采用氧化鋅，由于其溶解度較小，水中鋅離子含量很低，故反應(yīng)難以進行。以乙酸鋅和氧化鋅的混合物為鋅源，能保證反應(yīng)順利進行，其反應(yīng)機理如下：

Zn(Ac)2·2H2O→Zn2++2Ac-+2H2O，

Zn2++2Gly-H→Gly-Zn-Gly+2H+，

2H++ZnO→H2O+Zn2+。

經(jīng)過反應(yīng)、降溫、結(jié)晶、抽濾后，有部分產(chǎn)品采出，但反應(yīng)液中仍含有大量的甘氨酸、鋅離子、醋酸根離子和甘氨酸鋅，進一步分離提純較為困難。以其作為二次反應(yīng)的母液，補加與采出的甘氨酸鋅相對應(yīng)量的甘氨酸和氧化鋅，繼續(xù)反應(yīng)，可實現(xiàn)資源的循環(huán)利用。

圖1 混合鋅源法合成甘氨酸鋅的工藝流程

工藝操作流程如圖1所示。將甘氨酸與鋅源以物質(zhì)的量比為2∶1加入到蒸餾水中，水浴加熱回流一定時間，趁熱過濾。將濾液冷卻結(jié)晶(反應(yīng)時固體能完全溶解，可直接將反應(yīng)液降溫)，降至室溫后進行抽濾，固體晾干后即為產(chǎn)品甘氨酸鋅，濾液作為二次反應(yīng)的母液。

向母液中加入與得到的甘氨酸鋅對應(yīng)量的甘氨酸、氧化鋅，補加幾滴醋酸，繼續(xù)反應(yīng)。

1.3 產(chǎn)品檢測

參照由北京化工研究院和石家莊東華金龍化工有限公司起草的《食品添加劑甘氨酸鋅食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)編制說明》，對產(chǎn)品甘氨酸鋅的鋅、氮、pH值、干燥減量、鉛含量和鎘含量進行測定。甘氨酸鋅的各項指標(biāo)見表1。

表1 甘氨酸鋅的國家標(biāo)準(zhǔn)

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 鋅源比對反應(yīng)的影響

溶液的pH值決定了鋅離子在反應(yīng)液中的溶解度，是影響反應(yīng)進行的重要因素，而反應(yīng)液的pH值主要由乙酸鋅與氧化鋅的物質(zhì)的量比來控制。在甘氨酸與水質(zhì)量比為1∶4、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時間為2.0 h情況下，不同鋅源比對反應(yīng)的影響結(jié)果如圖2所示。

圖2 鋅源比對反應(yīng)的影響

在溶液中有大量鋅離子存在的情況下，隨著乙酸鋅含量的減少，溶液的pH值相應(yīng)增加，促進了甘氨酸鋅的合成，同時也降低了產(chǎn)品的溶解度，有利于產(chǎn)品的采出，提高了收率。但由于氧化鋅溶解度較小，溶液中的鋅離子濃度也隨乙酸鋅比例的減少而減少，當(dāng)n(氧化鋅)∶n(乙酸鋅)達(dá)到5∶1時，繼續(xù)降低乙酸鋅的比例，會大幅度降低溶液中的鋅離子濃度，大量鋅源以氧化鋅形式作為沉淀未參與反應(yīng)，致使產(chǎn)品收率大幅度降低。實驗證明，n(氧化鋅)∶n(乙酸鋅)適宜值為5∶1。

2.2 水用量對反應(yīng)的影響

反應(yīng)體系中溶劑水的用量決定了氧化鋅和產(chǎn)品甘氨酸鋅的溶解量，研究了n(氧化鋅)∶n(乙酸鋅)為5∶1、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時間為2.0 h情況下，水用量(以水與甘氨酸的質(zhì)量比計)對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 水用量對反應(yīng)的影響

在鋅源未全部溶解的情況下，以沉淀形式存在的氧化鋅不能參與螯合反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率較低。隨著溶劑水用量的增加，鋅源的溶解量增大，溶液中的鋅離子的量也隨之增加，促進了甘氨酸鋅的合成，提高了產(chǎn)品收率。而水量的增加同樣也增大了甘氨酸鋅的溶解量，當(dāng)鋅源可以全部溶解的情況下，過量的水反而降低了反應(yīng)液的不飽和度，降低了產(chǎn)品收率。因而適宜的水用量為甘氨酸質(zhì)量的3倍，在此情況下氧化鋅剛好能完全溶解。

2.3 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間決定著主、副反應(yīng)的進程，是合成甘氨酸鋅的重要影響因素。研究了m(水)∶m(甘氨酸)=3∶1、反應(yīng)溫度為85 ℃及n(氧化鋅)∶n(乙酸鋅)為5∶1情況下反應(yīng)時間對收率的影響，見圖4。

圖4 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)的開始階段，參與反應(yīng)的鋅離子全部來源于乙酸鋅，合成反應(yīng)促進氧化鋅的溶解。隨著反應(yīng)的進行，氧化鋅逐漸完全溶解，在氧化鋅完全溶解前，體系中的副反應(yīng)較少。隨著反應(yīng)時間的增長，產(chǎn)品收率增大，反應(yīng)至2.0 h時基本完全。氧化鋅完全溶解后，由于乙酸根、甘氨酸、甘氨酸鋅等化學(xué)性質(zhì)比較活潑，長時間加熱全回流可能導(dǎo)致副反應(yīng)產(chǎn)生，造成甘氨酸鋅的分解，從而降低甘氨酸鋅的產(chǎn)率，因此適宜的反應(yīng)時間為2.0 h。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度影響著反應(yīng)速率、溶解速率、溶解度等，是一個重要的影響因素，研究了n(氧化鋅)∶n(乙酸鋅)=5∶1，m(水)∶m(甘氨酸)=3∶1，反應(yīng)時間為2.0 h情況下，反應(yīng)溫度對收率的影響，見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度為80 ℃時合成反應(yīng)較慢，不利于氧化鋅的溶解。反應(yīng)2.0 h后，由于大量氧化鋅未溶解，造成參與反應(yīng)的鋅量太低，因而收率較低。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率增大，促進了氧化鋅的溶解，產(chǎn)品收率隨之升高，90 ℃時達(dá)到55.39%。然而溫度過高可能導(dǎo)致甘氨酸鋅的分解，致使收率有所降低，因而反應(yīng)溫度宜控制在90 ℃。

2.5 母液循環(huán)次數(shù)的影響

通過混合鋅源法合成甘氨酸鋅時母液中仍含有大量的甘氨酸、甘氨酸鋅、乙酸鋅、氧化鋅，進一步分離提純難度較大，繼續(xù)向母液中加入與采出的甘氨酸鋅的量相對應(yīng)的甘氨酸和氧化鋅，實現(xiàn)了原料的循環(huán)利用，且不影響產(chǎn)品的質(zhì)量。研究了n(氧化鋅)∶n(乙酸鋅)=5∶1，m(水)∶m(甘氨酸)=3∶1，反應(yīng)時間為2.0 h，反應(yīng)溫度為90 ℃時產(chǎn)生的母液多次利用的效果，母液第2次、第3次、第4次產(chǎn)率分別為98.9%，100.6%和99.5%?？梢娔敢嚎裳h(huán)多次利用，綜合產(chǎn)率接近100%。

2.6 產(chǎn)品分析

參照《食品添加劑甘氨酸鋅食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)編制說明》，通過高氯酸滴定法、凱氏定氮法、EDTA滴定法、熱重分析法、紅外光譜檢測法、石墨爐原子吸收光譜法以及干燥、溶解法對合成的甘氨酸鋅進行了多次重復(fù)檢測，測得產(chǎn)品的鋅含量為27.7%～27.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，即甘氨酸鋅含量為98.0%～98.7%，氮元素含量為12.7%～13.4%，水溶液pH值為弱堿性(受蒸餾水用量影響，pH值為7.0～9.0)，干燥減量為0%，鉛含量為5～6 mg/kg，鎘含量為1～2 mg/kg。各項指標(biāo)均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

對產(chǎn)品進行了熱重分析、紅外圖譜分析，其圖譜如圖6和圖7所示。結(jié)果與相關(guān)文獻報道一致，證明產(chǎn)品為甘氨酸鋅，組成為Zn(Ac)2·H2O。

圖6 甘氨酸鋅的TG曲線

圖7 甘氨酸鋅的紅外光譜

3 結(jié) 論

1) 通過混合鋅源法成功合成了甘氨酸鋅，各項指標(biāo)均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

2) 研究了各影響因素對反應(yīng)的影響，得出首次反應(yīng)適宜的反應(yīng)條件：n(氧化鋅)∶n(乙酸鋅)為5∶1，m(水)∶m(甘氨酸)=3∶1，反應(yīng)時間為2.0 h，反應(yīng)溫度為90 ℃。

3) 反應(yīng)母液可反復(fù)循環(huán)利用，該生產(chǎn)過程無污染物排放，是一種清潔化的生產(chǎn)模式。

[1] 王志武，孫建鋼，孫銳峰，等．微量元素鋅的生物學(xué)功能及其應(yīng)用進展[J]．飼料研究，2005(8):12-16. WANG Zhiwu，SUN Jiangang，SUN Ruifeng，et al. Biological function of microelement zinc and advance in their application[J].Feed Research,2005(8):12-16.

[2] 陳莉，溫天蓮，彭惠.鋅元素的生物學(xué)作用及其臨床應(yīng)用[J].中國臨床康復(fù), 2004, 8(6):1056. CHEN Li，WEN Tianlian，PENG Hui. The biological function and clinical application of zinc[J].Chinese Journal of Clinical Rehabilitation, 2004, 8(6):1056.

[3] 陳忠梅.小兒鋅缺癥的診斷與治療[J].泰山衛(wèi)生,2004,25(3):15-16. CHEN Zhongmei. The diagnosis and treatment of zinc deficiency syndrome of children [J]. Taishan Health，2004,25(3):15-16.

[4] 蘭曉霞.鋅缺乏與嬰幼兒健康[J].國外醫(yī)學(xué), 2003, 14 (1):49-51. LAN Xiaoxia. Zinc deficiency syndrome and children health[J].Foreign Medical,2003,14(1):49-51.

[5] 余萍.科學(xué)對待兒童缺鋅與補鋅[J].岳陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報,2007, 22(3):68-70. YU Ping. The scientific treat on children zinc deficiency and zinc supplementation[J].Journal of Yueyang Vocational Technical College，2007, 22(3):68-70.

[6] 張石革.兒童微量鋅缺乏與補充[J].中國藥房，2002，13(7):446. ZHANG Shige. Deficiency and supplement of trace zinc of children [J].China Pharmacy, 2002, 13(7):446.

[7] 李致寶，梁初海，韋少平，等.有機鋅的合成研究進展[J].化工技術(shù)與開發(fā),2012,41(3):21-22. LI Zhibao，LIANG Chuhai，WEI Shaoping，et al. The research progress of organic zinc[J].Technology and Development of Chemical Industry，2012，41(3):21-22.

[8] 李致寶，梁初海，韋少平，等. 有機鋅的研究概述及其在畜牧業(yè)上的應(yīng)用[J].廣西畜牧獸醫(yī)，2012,28(1):57-58. LI Zhibao，LIANG Chuhai，WEI Shaoping，et al.Organic zinc research overview and its application in animal husbandry[J]. Guangxi Animal Husbandry Veterinary, 2012,28(1):57-58.

[9] 鐘國清.第三代微量元素添加劑的研究進展[J].飼料工業(yè),1996，17(2):23-26. ZHONG Guoqing. The research progress of the third generation trace element additives [J]. Feed Industry,1996,17(2):23-26.

[10]江素梅.氨基酸螯合物在食品安全及飼料中的應(yīng)用前景[J].飼料研究,2012(2):30-32. JIANG Sumei.Application prospects of amino acid chelate in the food safety and feed [J].Feed Research,2012(2):30-32.

[11]哈婧，劉曉爭.RP-HPLC法測定左旋苯甘氨酸乙基鄧鉀鹽的含量[J].河北工業(yè)科技，2011，28(5)：288-290. HA Jing,LIU Xiaozheng.Determination of cotent of RP-HPLCl-glycine ethyt benzene Deng sylvite[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2011,28(5):288-290.

[12]舒緒剛，張敏，樊明智，等.2種甘氨酸鋅絡(luò)合物的晶體結(jié)構(gòu)研究[J]. 飼料檢測,2014(13):75-79. SHU Xugang，ZHANG Min，F(xiàn)AN Mingzhi，et al. Complex crystal structure research of two kinds of glycine zinc [J].Feed Research，2014(13):75-79.

[13]李大光，林娜妹，舒緒剛.甘氨酸鋅的室溫固相合成及表征[J].精細(xì)化工,2009，26(6):585-588. LI Daguang，LIN Namei，SHU Xugang. The solid phase synthesis in room temperature and characterization of glycine zinc[J].Fine Chemicals,2009, 26(6):585-588.

[14]管海躍，崔艷麗，毛建衛(wèi).一水合甘氨酸鋅螯合物的合成及其表征[J].浙江大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版),2008,35(4):442-447. GUAN Haiyue，CUI Yanli，MAO Jianwei. Synthesis and characterization of zinc glycinate monohydrate[J].Journal of Zhejiang University (Science Edition),2008,35(4):442-447.

[15]張大飛.固相合成甘氨酸鋅反應(yīng)的動力學(xué)研究[J].化學(xué)工程師,2005(8):52-54. ZHANG Dafei. Kinetics studing of the reaction of solid state synthesis the complex of bisglycinatozinc[J].Chemical Engineer， 2005(8): 52-54.

[16]劉培杰，黃桂田，凌紹明.超聲輔助水相合成甘氨酸鋅螯合物[J]. 中國飼料, 2013(6):24-25. LIU Peijie，HUANG Guitian，LING Shaoming. Synthesis of glycine zinc via ultrasonic auxiliary in water phase[J].China Feed, 2013(6):24-25.

向本期載文的審稿專家致謝

本期《河北工業(yè)科技》共發(fā)表論文17篇。這些論文的發(fā)表是與有關(guān)專家的認(rèn)真審讀、細(xì)查資料、推敲分析、中肯評價分不開的。對此，本刊編輯部特向這些專家表示敬意，對他們的辛勤勞動表示感謝。

本期載文的審稿專家名單如下(按姓名的漢語拼音字母順序排列)：

陳永光 陳勇呈 馮素敏 付中平 弓愛君 郭 奮 郭建博

郭臘梅 郭宗和 何雅玲 黃 濤 焦 陽 李國庭 李凱嶺

劉世峰 馬履中 倪有源 錢 喆 田大鵬 王秀宏 武 科

謝光亞 張春會 張國寧 張煥禎 張 楠 張 越 趙秉政

趙景波 趙豫紅 鄭福玲

(本刊編輯部)

Study of a new technology for synthesis of glycine zinc via hybrid zinc source

XU Zhiwei, FENG Hui, SONG Qiuyue, LI Qianfeng, WANG Xiuru

(Hebei Donghua Jiheng Chemical Company Limited, Wuyi, Hebei 053400, China)

In order to improve the synthesized yield of glycine zinc, a novel synthesis method via hybrid zinc source is put forward. In the first reaction process, zinc acetate, zinc oxide and glycine are used as raw materials, and the reaction is under aqueous phase. After reaction, the mixed liquor is treated through processes of cooling, crystallization and filtration. The filter liquor can be used for another reaction, and the dried solid is glycine zinc. Mother liquor can be recycled by adding the amount of glycine and ZnO equaling to the product quantity. It is determined that when the amount-of-substance ratio of glycine and zinc is 2∶1, the best reaction condition are as follows:n(zinc oxide)∶n(zinc acetate)=5∶1，m(water) ∶m(glycine)=3∶1, reaction time is 2.0 h, and reaction temperature is 90 ℃. For the first time, the yield is 55.39%. After recycling the mother liquor for four times, the yield still can reach close to 100%, and the quality of the products is barely affected. The product meets the national standards, proved by all kinds of detection and analysis methods.

chemical reaction engineering; glycine zinc; zinc source; glycine; zinc oxide; zinc acetate

1008-1534(2015)06-0538-05

2015-06-03;

2015-07-06；責(zé)任編輯：張士瑩

徐志偉(1988—)，男，河北衡水人，助理工程師，碩士，主要從事清潔化生產(chǎn)方面的研究。

E-mail: kemor@126.com

S816.32

A

10.7535/hbgykj.2015yx06013

徐志偉，馮 輝，宋秋月，等. 混合鋅源法制備甘氨酸鋅新工藝研究[J].河北工業(yè)科技,2015,32(6):538-542. XU Zhiwei, FENG Hui, SONG Qiuyue,et al.Study on a new technology for synthesis of glycine zinc via hybrid zinc source[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2015,32(6):538-542.