多元鋁合金相圖熱力學(xué)、熱物性質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)及其應(yīng)用

劉樹(shù)紅，凌締成，黃丹丹，張　帆，杜　勇

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

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特約專欄

多元鋁合金相圖熱力學(xué)、熱物性質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)及其應(yīng)用

劉樹(shù)紅，凌締成，黃丹丹，張帆，杜勇

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

摘要：精確的熱力學(xué)、熱物性質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)是對(duì)多元多相材料制備過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)演變定量描述的關(guān)鍵。高性能鋁合金作為航空航天和國(guó)民生產(chǎn)用重要結(jié)構(gòu)材料，其制備工藝的優(yōu)化和設(shè)計(jì)一直備受關(guān)注。首先概述了多元多相鋁合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)構(gòu)筑的方法及其最新研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了多元多相鋁合金相平衡的測(cè)定方法和TEM、3DAP及第一原理計(jì)算在鋁合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)構(gòu)筑中的輔助作用。隨后介紹了多元多相鋁合金擴(kuò)散系數(shù)、粘度、摩爾體積數(shù)據(jù)庫(kù)構(gòu)筑的最新研究進(jìn)展。給出3個(gè)實(shí)例介紹了熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)和熱物性質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)在鋁合金凝固過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)演變模擬的應(yīng)用。最后簡(jiǎn)單總結(jié)了多元鋁合金熱力學(xué)和熱物性質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)目前面臨的問(wèn)題和挑戰(zhàn)。

關(guān)鍵詞：多元鋁合金；相平衡; 熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)；熱物性參數(shù)；CALPHAD方法

1前言

鋁合金具有密度低、耐腐蝕、易塑性加工等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸、民用建筑等領(lǐng)域。鋁合金是僅次于鋼鐵用量最大的輕質(zhì)高性能結(jié)構(gòu)材料，其研發(fā)水平的高低是衡量國(guó)家科技競(jìng)爭(zhēng)力的核心指標(biāo)之一。多年來(lái)，國(guó)內(nèi)外材料研究者力求通過(guò)合金成分和加工工藝的最優(yōu)化，使鋁合金達(dá)到所預(yù)期的性能。為了更好地指導(dǎo)工程應(yīng)用，人們力求建立鋁合金的性能與成分和加工工藝參數(shù)的定量關(guān)系。但由于成分和加工工藝參數(shù)不是材料性能的狀態(tài)參量，建立這種定量關(guān)系難度極大。微觀結(jié)構(gòu)是材料的狀態(tài)變量和加工歷史的指紋，并且決定材料制備過(guò)程中的性能變化。揭示與掌握多元多相鋁合金制備過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)演變及其與力學(xué)性能的量化關(guān)系是材料科學(xué)的核心，是實(shí)現(xiàn)鋁合金性能重大突破的關(guān)鍵。因此，對(duì)鋁合金制備過(guò)程的微觀結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行定量描述是設(shè)計(jì)制備新型鋁合金的關(guān)鍵基礎(chǔ)研究課題。

近10年來(lái)，為了在全球范圍內(nèi)激烈的科學(xué)技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)中占據(jù)主導(dǎo)地位，美、德等西方發(fā)達(dá)國(guó)家及我國(guó)相繼實(shí)施了一系列新材料發(fā)展計(jì)劃[1-4]，旨在顯著加快新材料的研發(fā)。雖然國(guó)際材料界對(duì)美國(guó)提出的材料基因組計(jì)劃存在不少爭(zhēng)論，但是材料基因組計(jì)劃所強(qiáng)調(diào)的“闡明從原子排列到微觀結(jié)構(gòu)的形成規(guī)律，通過(guò)計(jì)算模型與數(shù)據(jù)庫(kù)平臺(tái)以及關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)相結(jié)合對(duì)新材料進(jìn)行成分設(shè)計(jì)和性能預(yù)測(cè)，建立材料宏觀性能與使用壽命之間的相互關(guān)系”觀點(diǎn)得到了國(guó)際材料界的廣泛認(rèn)可[3]。

精準(zhǔn)的熱力學(xué)、熱物性參數(shù)輸入是對(duì)微觀結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行定量描述的必備條件。利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)和相關(guān)熱力學(xué)計(jì)算軟件可以獲得多組元體系相平衡、亞穩(wěn)相平衡、仲平衡、各種熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)因子等信息。其中熱力學(xué)因子也是發(fā)展用于微觀結(jié)構(gòu)模擬的擴(kuò)散數(shù)據(jù)庫(kù)所需要的重要熱力學(xué)參數(shù)。主要的熱物性參數(shù)包括擴(kuò)散系數(shù)、界面能、彈性應(yīng)變能、粘度、熱導(dǎo)率、密度等，它們都是溫度和成份的函數(shù)[5]。

本文將首先對(duì)多元多相鋁合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)構(gòu)筑的方法做簡(jiǎn)單介紹，主要介紹多元多相鋁合金相平衡的測(cè)定方法和TEM、3DAP及第一原理計(jì)算在鋁合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)構(gòu)筑中的輔助作用。然后介紹多元多相鋁合金擴(kuò)散系數(shù)、粘度、摩爾體積等熱物性質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)構(gòu)筑的最新研究進(jìn)展。接著將給出3個(gè)實(shí)例介紹熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)和熱物性質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)在鋁合金凝固過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)演變模擬的應(yīng)用。最后將探討多元鋁合金熱力學(xué)和熱物性質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)構(gòu)筑所面臨的挑戰(zhàn)。

2多元鋁合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的構(gòu)筑

相圖計(jì)算領(lǐng)域的學(xué)者經(jīng)過(guò)約30年的努力，已經(jīng)建立了各種多元鋁合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。其中最具影響力的商用鋁合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)有3個(gè)：TT-Al[6]、PanAl[7]及TCAL[8]。其中TCAL[6，8]是中南大學(xué)相圖、相變與材料設(shè)計(jì)中心與瑞典Thermo-Calc公司合力開(kāi)發(fā)。該數(shù)據(jù)庫(kù)目前包含34個(gè)元素，445個(gè)固溶體和金屬間化合物相，是目前國(guó)際上包含元素和相最多的多元鋁合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。為了獲得熱力學(xué)參數(shù)，需要輸入相圖熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。一般來(lái)說(shuō)，高精度的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)基于合理的熱力學(xué)模型和精確可靠的相圖熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。下面將介紹多元多相鋁合金相平衡的測(cè)定方法和TEM、3DAP及第一原理計(jì)算在鋁合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)構(gòu)筑中的輔助作用。

2.1多元合金相平衡測(cè)定

相圖的精確測(cè)定需要多種方法綜合使用，有關(guān)相圖實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法的文獻(xiàn)和書(shū)籍較多[9-11]，在此不再贅述。以三元Al-Ni-Ti[12]體系為例，測(cè)定相平衡的一般步驟如下。首先，選擇高純?cè)牧现苽浜辖饦悠?。在Schuster等[12]工作中，高純Al，Ni，Ti來(lái)自德國(guó)Karlsruhe的Johnson Matthey Alfa公司，純度分別為99.99%，99.9+%及99.98%；樣品通過(guò)電弧熔煉后真空封裝于石英管中,而后分別在1 000 ℃、900 ℃、800 ℃ 或600 ℃均勻化退火2周以上并淬火；熱處理后的樣品經(jīng)X射線衍射(XRD)分析物相，掃描電鏡、能譜分析(SEM/EDX)進(jìn)行相平衡及成分分析，差示熱分析(DTA)獲得相變溫度；最終獲得1 000 ℃、900 ℃、800 ℃ 或600 ℃等溫截面及液相面投影圖。圖1為根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)構(gòu)筑的Al-Ni-Ti三元系的液相面投影圖。

圖1　實(shí)測(cè)的Al-Ni-Ti體系液相面投影圖[12] Fig.1　Projection of the liquidus surface in the Al-Ni-Ti system[12]

除了上述介紹的合金法測(cè)定相平衡外，擴(kuò)散偶法結(jié)合掃描電鏡(SEM)或電子探針(EPMA)也常用來(lái)測(cè)定合金的相平衡。然而在相平衡測(cè)量時(shí)常檢測(cè)到一些納米尺度相，常規(guī)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)(如XRD、EPMA、SEM)在測(cè)量這些相的體積分?jǐn)?shù)和成分時(shí)往往存在局限。例如：XRD無(wú)法檢測(cè)到微量相的存在，SEM不能分辨尺寸小于10 nm的顆粒，EPMA不能提供尺寸小于1μm的相成分信息。為了準(zhǔn)確獲得這些納米尺寸相的相平衡信息，需要具有更高分辨率和靈敏度的分析技術(shù)。透射電鏡(TEM)和三維原子探針(3DAP)是兩種可以滿足這種需求的檢測(cè)技術(shù)。本文將舉兩個(gè)例子說(shuō)明TEM及3DAP結(jié)合常規(guī)檢測(cè)方法如何成功獲取含納米尺度相體系的相平衡信息。

2.1.1Al-Fe-Ni-Si體系富鋁角相平衡測(cè)定

Al-Fe-Ni-Si四元系是鋁合金工業(yè)重要的合金體系，因?yàn)楹芏嗌逃娩X合金均含有Fe，Ni及Si元素。然而關(guān)于該體系富鋁角相平衡和凝固行為的文獻(xiàn)報(bào)道非常有限。中南大學(xué)的Hao等[13]采用XRD、SEM、EPMA、DTA及TEM分析手段,并與熱力學(xué)計(jì)算的結(jié)合，獲得了一套描述Al-Fe-Ni-Si體系富鋁角相平衡的熱力學(xué)參數(shù)，可以計(jì)算該體系富鋁角任意溫度及成分范圍的平衡相圖或熱力學(xué)性質(zhì)圖。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)凝固過(guò)程從(Al)基體中析出了許多納米尺度相。為了表征鑄態(tài)樣品中的納米尺度相，Hao等[13]采用XRD、SEM結(jié)合TEM進(jìn)行檢測(cè)分析，最終獲得納米尺度相為(Si)、Al8Fe2Si及 Al9Fe2Si2。圖2為鑄態(tài)89Al-1Fe-2Ni-8Si(原子百分?jǐn)?shù))合金的TEM照片。沿[-1 1 1]Si晶向的明場(chǎng)相顯示許多圓形的納米尺度相。納米尺度相的快速傅里葉變換(FFT)花樣標(biāo)定了其晶體結(jié)構(gòu)。這些信息是僅僅采用XRD和SEM無(wú)法獲得的。

圖2　鑄態(tài)合金89Al-1Fe-2Ni-8Si(原子百分?jǐn)?shù))的晶體特征：(a) 沿[-111]Si 晶向的TEM明場(chǎng)像，(b)沿[-111]Si晶向的選取衍射花樣，(c) Al8Fe2Si相沿[-111]Si晶向的HRTEM照片，(d) Al8Fe2Si相沿<10- 1>快速傅里葉變換花樣Fig.2　Crystallographic features of the as-cast 89Al-1Fe-2Ni-8Si(at.%):(a) TEM image viewed along the [-111]Si direction, (b) SAED pattern viewed along the [-111]Si direction, (c) HRTEM image of Al8Fe2Si viewed along the [-111]Si direction and (d) Fast Fourier Transform pattern of Al8Fe2Si along <10-1> in (c)

2.1.2Ni-Al-V體系800 ℃相平衡成分測(cè)定

3DAP 可以提供材料中納米尺度相的三維成分分布圖。Ni-Al-V三元體系非常復(fù)雜[14]，因?yàn)殡S溫度升高，無(wú)序結(jié)構(gòu)的γ相與有序結(jié)構(gòu)γ’和θ將在富Ni角共存。而這些相均為納米尺度顆粒，用EPMA或者SEM/EDX無(wú)法測(cè)得這些相的成分。Zapolsky等[14]采用3DAP測(cè)定了Ni-Al-V體系800 ℃無(wú)序γ相及有序γ’和θ相的成分。測(cè)定的成分與基于顯微平均場(chǎng)法的數(shù)值計(jì)算結(jié)果相吻合。這些實(shí)驗(yàn)及計(jì)算結(jié)果修正了文獻(xiàn)中發(fā)表的相圖[15]。

2.1.3含高揮發(fā)性元素鋁合金相平衡的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法

鋁合金中常添加高揮發(fā)性元素(如Mg，Zn)和高反應(yīng)活性元素(如Sr，Ca)來(lái)改善其性能。常用樣品制備方法(如感應(yīng)熔煉、電弧熔煉)無(wú)法精確制備含高揮發(fā)、高反應(yīng)活性元素的鋁合金樣品。另外，現(xiàn)有差熱分析方法，由于是在敞開(kāi)的坩堝中進(jìn)行的，不適用于含高揮發(fā)、高反應(yīng)活性元素的鋁合金。中南大學(xué)的王培生、杜勇等[16]通過(guò)系列技術(shù)改造，將電子天平、壓型機(jī)、氬弧焊機(jī)置于手套箱中使用，并根據(jù)熱傳導(dǎo)及熱分析理論，通過(guò)自行改造的可以精確控制的氬弧焊接機(jī)，成功制備出了密封性良好的鉭坩堝，從而研發(fā)出了制備含高揮發(fā)性、高反應(yīng)活性元素的鋁合金樣品的設(shè)備。圖3a是采用該設(shè)備制備的82Al-12.35Mg-2Sc-3.65Zn(原子百分?jǐn)?shù))鑄態(tài)合金的SEM照片，圖3b是計(jì)算的等溫截面與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較[17]。可以看出，其研發(fā)的設(shè)備解決了高揮發(fā)性元素對(duì)鋁合金制備帶來(lái)的影響，獲得了理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖3　Al-12.35Mg-2Sc-3.65Zn (原子百分?jǐn)?shù))鑄態(tài)合金SEM照片(a)，計(jì)算的Al-Mg-Sc-Zn體系富Al角的350 ℃等溫截面與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較(b) Fig.3 　SEM image of as-cast Al-12.35Mg-2Sc-3.65Zn (at.%) (a),the calculated partial isothermal section of Al-Mg-Sc-Zn system with 2 wt.% Sc in the Al rich corner compared with the experimental data (b)

2.2CALPHAD方法與第一原理計(jì)算

相圖計(jì)算方法(CALculation of PHAse Diagrams,CALPHAD)基于熱力學(xué)基礎(chǔ)理論，構(gòu)建熱力學(xué)模型來(lái)描述材料體系中的各相的熱力學(xué)性質(zhì),并通過(guò)擬合由實(shí)驗(yàn)、第一原理計(jì)算、經(jīng)驗(yàn)/半經(jīng)驗(yàn)公式等獲得的數(shù)據(jù)，優(yōu)化模型參數(shù)，進(jìn)而建立描述材料體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。1956年，Kaufman和Cohen[18]運(yùn)用規(guī)則溶液模型計(jì)算了Fe-Ni相圖，標(biāo)志著相圖計(jì)算方法的誕生。經(jīng)過(guò)近60年的發(fā)展，CALPHAD方法在材料科學(xué)和工程界受到越來(lái)越多的關(guān)注。CALPHAD方法也由最初的相圖熱力學(xué)計(jì)算擴(kuò)展到擴(kuò)散、粘度、摩爾體積等熱物性質(zhì)研究領(lǐng)域。

近年來(lái)，CALPHAD方法與第一原理計(jì)算相結(jié)合研究材料的熱力學(xué)性質(zhì)和熱物性質(zhì)受到越來(lái)越多的關(guān)注。 基于密度泛函理論的第一原理計(jì)算只需輸入元素的原子質(zhì)量和晶體結(jié)構(gòu)信息就可以計(jì)算物相的熱力學(xué)及結(jié)構(gòu)特性。將CALPHAD方法和第一原理計(jì)算有效結(jié)合，可最大限度地發(fā)揮兩種計(jì)算方法各自的優(yōu)勢(shì)，也有助于CALPHAD方法的模型參數(shù)基于一定的物理基礎(chǔ)。

最近，Wolverton等[19-20]和Liu等[21]的工作證實(shí)了第一原理計(jì)算預(yù)測(cè)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的優(yōu)勢(shì)。特別是對(duì)于難制備的易氧化、高蒸汽壓的合金，其熱力學(xué)性質(zhì)很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量，可以充分利用第一原理計(jì)算得到相關(guān)數(shù)據(jù)。此外，對(duì)于亞穩(wěn)相的熱力學(xué)性質(zhì)，第一原理計(jì)算是唯一有效的計(jì)算工具。如果知道聲子振動(dòng)譜，一定溫度范圍內(nèi)的熱力學(xué)性質(zhì)就可以通過(guò)準(zhǔn)諧近似方法來(lái)獲得。Golumbfskie等[22]計(jì)算了Al-Ni-Y體系中三元化合物有限溫度的熱力學(xué)性質(zhì)，計(jì)算結(jié)果為Al-Ni-Y化合物的熱力學(xué)模型的構(gòu)筑提供了重要參考。另外，隨著CALPHAD方法的發(fā)展，第一原理計(jì)算也用于擴(kuò)散、體積、熱膨脹系數(shù)、彈性常數(shù)、界面結(jié)構(gòu)及界面能等熱物性質(zhì)的計(jì)算，從而為相關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)的建立提供了技術(shù)支持。

3多元鋁合金熱物性質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)

3.1擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)

多組元鋁合金凝固過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)演變的很多現(xiàn)象都與擴(kuò)散密切相關(guān)[23]。擴(kuò)散系數(shù)分為自擴(kuò)散系數(shù)、雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)、示蹤擴(kuò)散系數(shù)、互擴(kuò)散系數(shù)和本征擴(kuò)散系數(shù)。擴(kuò)散理論表明：為描述含n個(gè)組元相的擴(kuò)散行為，需要一個(gè)由(n-1)2個(gè)擴(kuò)散系數(shù)Dij(i =1…n-1, j=1…n-1)組成的矩陣。為減少描述多元相的擴(kuò)散所需的參數(shù)個(gè)數(shù)，Anderson等[24]提出了由實(shí)測(cè)擴(kuò)散系數(shù)獲得各元素在相關(guān)相中的原子移動(dòng)性參數(shù)，然后再用原子移動(dòng)性參數(shù)計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)矩陣的方法。根據(jù)這一思想，他們開(kāi)發(fā)了DICTRA軟件(DIffusion Controlled TRAnsformations)[6]。

目前，發(fā)布的商用鋁合金擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)有兩個(gè)MOBAL1和MOBAL3[6]。其中MOBAL1僅包含有限元素fcc和液相的原子移動(dòng)性參數(shù)，而MOBAL3在MOBAL1基礎(chǔ)上包含了一些二元體系fcc相的原子移動(dòng)性參數(shù)。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)上的缺陷是建立多組元鋁合金原子移動(dòng)性參數(shù)數(shù)據(jù)庫(kù)的主要障礙。文獻(xiàn)報(bào)道的三元或者更多組元體系的擴(kuò)散數(shù)據(jù)非常有限，且受實(shí)驗(yàn)手段的限制導(dǎo)致不同來(lái)源的數(shù)據(jù)常常不一致。所以亟需一種高效測(cè)量整個(gè)擴(kuò)散路徑的三元互擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)方法。

在二元合金體系中，隨成分變化的擴(kuò)散系數(shù)可以通過(guò)擴(kuò)散偶方法結(jié)合Boltzmann-Matano方法獲得。而在三元合金當(dāng)中，由于在三元合金的擴(kuò)散系數(shù)矩陣當(dāng)中，同時(shí)存在主擴(kuò)散系數(shù)和交叉擴(kuò)散系數(shù)導(dǎo)致情況會(huì)變得復(fù)雜。傳統(tǒng)的兩個(gè)擴(kuò)散偶所構(gòu)成的交點(diǎn)法工作量巨大，且獲得的信息量很少。為了提高測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)的效率并獲得成分相關(guān)的三元擴(kuò)散系數(shù)，捷克科學(xué)家Cermak和Rothva[25]率先報(bào)道了一種采用單一擴(kuò)散偶計(jì)算成分相關(guān)擴(kuò)散系數(shù)的方法(稱為Cermak-Rothva方法)。Cermak-Rothva方法基于Dayananda通過(guò)單一擴(kuò)散偶計(jì)算平均擴(kuò)散系數(shù)的方法，將平均擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算局限在無(wú)限小的成分范圍內(nèi)來(lái)實(shí)現(xiàn)隨成分變化的擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算。中南大學(xué)的Cheng和Chen等[26-27]從菲克定律出發(fā)，推導(dǎo)了Cermak-Rothva方法的微分形式，從物理意義和數(shù)學(xué)形式兩個(gè)角度證實(shí)了Cermak-Rothva方法的不足之處，并提出了一種通過(guò)一個(gè)三元擴(kuò)散偶測(cè)定隨成分變化的互擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)用高效方法，且編寫了相應(yīng)程序。圖4為用新提出的方法計(jì)算的Co-Fe-Ni三元擴(kuò)散偶的互擴(kuò)散系數(shù)，所得結(jié)果與傳統(tǒng)的Matano-Kirkaldy方法所得到的數(shù)據(jù)相吻合，進(jìn)一步證明了該方法的可靠性。

液相擴(kuò)散系數(shù)是表征合金凝固過(guò)程中微結(jié)構(gòu)演變的重要熱物性參數(shù)。由于微重力及液相具有對(duì)流、活躍的化學(xué)反應(yīng)等特性，對(duì)液相擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行精準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定一直困擾著材料領(lǐng)域的科學(xué)家們，這就使得理論計(jì)算顯得更加重要。最近，中南大學(xué)的Chen等[28]通過(guò)考慮溶質(zhì)和溶劑的尺寸效應(yīng)，對(duì)Sutherland公式進(jìn)行了修正，從而準(zhǔn)確預(yù)測(cè)了各種元素液態(tài)自擴(kuò)散系數(shù)和雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)?；谛拚腟utherland公式，Chen等[28]建立了二元及多元合金中粘度和擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系，并耦合熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)實(shí)現(xiàn)了二元及多元合金示蹤擴(kuò)散系數(shù)和互擴(kuò)散系數(shù)的精準(zhǔn)預(yù)測(cè)。圖5是基于修正的Sutherland公式預(yù)測(cè)的Al-Cu合金液相的互擴(kuò)散系數(shù)分別與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比。

圖4　采用新型高效方法計(jì)算的Co/Co-37 at.%Fe-45 at.%Ni (a)和Co-49 at.%Ni/Co-41 at.%Fe (b)三元擴(kuò)散偶的成分距離曲線、互擴(kuò)散通量曲線和相應(yīng)的互擴(kuò)散系數(shù)，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相對(duì)比[26-27]Fig.4　Calculated concentration profiles , interdiffusion flux curves and interdiffusivities for the ternary diffusion couples Co/Co-37 at.%Fe-45 at.%Ni(a)and Co-49 at.%Ni/Co-41 at.%Fe (b)using the pragmatic method[26-27]

圖5　基于修正的Sutherland公式預(yù)測(cè)的Al-Cu液相互擴(kuò)散系數(shù)與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比[28]Fig.5　Calculated inter-diffusivities in liquid Al-18.7 at.% Cu and Al-40 at.% Cu alloys with the modified Sutherland equation, compared with the measured data[28]

此外，獲得亞穩(wěn)相精確的擴(kuò)散系數(shù)是擴(kuò)散領(lǐng)域亟需解決的一大難題。在過(guò)去的幾十年中，已經(jīng)發(fā)展了多種計(jì)算各種擴(kuò)散系數(shù)的方法，如第一原理計(jì)算方法、分子動(dòng)力學(xué)模擬、半經(jīng)驗(yàn)方法以及DICTRA模擬。最近，許多國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用第一原理計(jì)算進(jìn)行了相關(guān)研究。Mantina等[29]使用第一原理計(jì)算方法預(yù)測(cè)了Mg，Si及Cu在稀薄fcc相鋁中的雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)。基于單空位擴(kuò)散機(jī)制，采用晶格振動(dòng)、NEB(Nudged Elastic Method)以及TST(Transitional State Theory)過(guò)渡態(tài)理論，Xin等[30]采用第一原理計(jì)算了Al-Cu-Mg體系fcc相的擴(kuò)散系數(shù)。圖6是計(jì)算的Mg在fcc Al中的雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)同實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。這一工作可望為構(gòu)筑多元鋁合金擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)提供重要數(shù)據(jù)。

圖6　第一原理計(jì)算的Mg在fcc Al中的雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)同實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較 [30]Fig.6　Calculated impurity-diffusion coefficient of Mg in fcc Al[30], compared with the experimental work

3.2摩爾體積數(shù)據(jù)庫(kù)

體積的變化伴隨在凝固及后續(xù)熱處理過(guò)程中。摩爾體積是進(jìn)行準(zhǔn)確微觀結(jié)構(gòu)演變模擬必須考慮的熱物性質(zhì)之一。盡管體積對(duì)吉布斯自由能的貢獻(xiàn)在常溫常壓下可忽略不計(jì)，但是當(dāng)壓力作為變量計(jì)入研究范圍，其影響便無(wú)法忽視。因而，有必要建立模型描述摩爾體積并構(gòu)筑摩爾體積數(shù)據(jù)庫(kù)。盡管近幾年來(lái)，有很多關(guān)于摩爾體積模型和實(shí)驗(yàn)的研究，但目前還沒(méi)有系統(tǒng)報(bào)道的商用CALPHAD-類型摩爾體積數(shù)據(jù)庫(kù)。純組元摩爾體積的完整表達(dá)是構(gòu)筑摩爾體積數(shù)據(jù)庫(kù)的關(guān)鍵。根據(jù)吉布斯自由能狀態(tài)方程，摩爾體積應(yīng)包含兩部分：與溫度相關(guān)的部分和與壓力相關(guān)的部分。下面將首先介紹目前常用的幾種描述純組元摩爾體積的計(jì)算模型。

3.2.1基于線性熱膨脹系數(shù)和Grover經(jīng)驗(yàn)式的模型

考慮吉布斯自由能的貢獻(xiàn)，基于改進(jìn)的Grover 經(jīng)驗(yàn)式[31]，Lu等[32]推導(dǎo)出如式(1)關(guān)系來(lái)描述非磁性材料的摩爾體積與壓強(qiáng)的關(guān)系：

(1)

V(T,P0)=V0exp(VA)

(2)

其中V0為參考溫度 T0時(shí)的摩爾體積，VA為體積膨脹系數(shù)3α的積分，a, b, c, d分別為與溫度有關(guān)的參數(shù)，其值可從常壓下大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)評(píng)估而得。

對(duì)于磁性材料, 磁性對(duì)摩爾體積的貢獻(xiàn)可以表示為式(3)，

(3)

Fernandez Guillermet[34]用該磁性模型成功描述了磁性對(duì)hcp Co和 fcc Co摩爾體積的貢獻(xiàn)。圖7是Lu 等[32]根據(jù)以上模型計(jì)算的壓強(qiáng)低于100 GPa時(shí)Fe的T-P相圖，計(jì)算結(jié)果能夠合理地描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖7　優(yōu)化計(jì)算的Fe的T-P相圖[32](圖中符號(hào)為實(shí)驗(yàn)值)Fig.7　Calculated T-P phase diagram of pure Fe[32], compared with the experimental data

3.2.2基于Debye-Grüneisen 模型的CALPHAD Helmholtz能量模型

公式(1)所述模型往往在超出一定溫度和壓力時(shí)會(huì)出現(xiàn)負(fù)熵和負(fù)熱容等異?，F(xiàn)象[35]。對(duì)此Lu等[36-37]基于Debye-Grüneisen 模型提出了CALPHAD Helmholtz能量模型，成功描述了常壓及高壓下fcc Cu的熱力學(xué)性質(zhì)及熱物性質(zhì)。

對(duì)于非磁性材料體系, 總的Helmholtz 能量F主要由絕對(duì)0 K下靜態(tài)晶格能Etot、晶格振動(dòng)能FD和電子熱激發(fā)能Fel3部分組成：

F(T,V)=Etot(V)+FD(T,V)+Fel(T,V)

=Etot(V)+ED(T,V)-TSD(T,V)

+Eel(T,V)-TSel(T,V)

(4)

其中T是溫度，V是體積，ED和SD分別為晶格振動(dòng)能和振動(dòng)熵，Eel和Sel分別對(duì)應(yīng)于電子熱激發(fā)產(chǎn)生的能量和熵。由于壓強(qiáng)是Helmholtz能對(duì)體積的負(fù)偏導(dǎo)，在一定的溫度和壓強(qiáng)下，研究體系的平衡體積和能量可以通過(guò)求Helmholtz能偏導(dǎo)確定。圖8為基于Lu和Chen[37]獲得的模型參數(shù)計(jì)算的fcc Cu在高壓和室溫的摩爾體積，可以合理地描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖8　Lu和Chen[37]計(jì)算的fcc Cu 在298 K和高壓下的摩爾體積與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較Fig.8　Comparison between calculated molar volume of fcc Cu at 298 K and high pressures[37] and experimental data

3.2.3 基于SGTE和準(zhǔn)諧模型的CALPHAD相容性模型

針對(duì)傳統(tǒng)模型可能出現(xiàn)的反常物理現(xiàn)象，Brosh等[38]提出另一種表達(dá)式，將SGTE數(shù)據(jù)庫(kù)與準(zhǔn)諧模型相結(jié)合用于描述常壓與高壓下的吉布斯自由能，從而可同時(shí)描述所研究體系的熱力學(xué)和熱物性質(zhì)。Brosh等[38]提出的模型吉布斯自由能表達(dá)如式(5)：

G(T,P)=GC(P)+GQH(T,P)

-[GQH(T,P0)-G(T,P0)]I(P)

(5)

Brosh和Karbasi等[38-39]分別利用上述模型對(duì)部分金屬純?cè)亍⒀趸锏臒崛?、體積和彈性模量等熱力學(xué)及熱物性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。同文獻(xiàn)報(bào)道的其他方法相比，他們的模型可以用更少的參數(shù)合理地描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

對(duì)于二元體系，一般采用 Redlich-Kister 多項(xiàng)式表達(dá)：

(6)

其中 Vi為純組元i的摩爾體積, xi為純組元i的摩爾分?jǐn)?shù),VE為超額摩爾體積。

Hallstedt[40]根據(jù)二元實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的線性外推對(duì)室溫常壓狀態(tài)下的亞穩(wěn)相的摩爾體積進(jìn)行估測(cè)，并構(gòu)筑了部分二元體系在298 K及105Pa壓強(qiáng)下摩爾體積隨成分的變化關(guān)系。作者研究小組最近也做了一些相關(guān)工作，系統(tǒng)研究了Al-Cu-Mg-Si體系fcc、bcc、hcp相的摩爾體積，圖9是采用作者小組所得的參數(shù)計(jì)算的不同Cu含量的Al-Cu合金密度隨溫度變化曲線與實(shí)驗(yàn)值的比較。計(jì)算結(jié)果能夠合理地描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖9　計(jì)算的不同Cu含量Al-Cu合金密度隨溫度變化曲線，及與實(shí)驗(yàn)值的比較 Fig.9　Calculated density of Al-Cu alloys with the different content of Cu versus temperature, compared with experimental data

3.3粘度

粘滯性是液態(tài)金屬的重要熱物性質(zhì)之一，是研究液態(tài)金屬特性的重要途徑。粘度是度量粘滯性的物理量，它決定著液態(tài)金屬的流體力學(xué)特性，同時(shí)也影響著流體的傳熱和傳質(zhì)特性。目前測(cè)定液體合金粘度的方法主要有毛細(xì)管法和振動(dòng)法等。然而實(shí)驗(yàn)測(cè)定粘度是非常繁雜和昂貴的工作，因此很多研究者試圖結(jié)合熱力學(xué)參數(shù)預(yù)測(cè)合金體系的粘度性質(zhì)。但由于準(zhǔn)確地描述液體的結(jié)構(gòu)特征[41-42]非常困難，所以他們的工作不能適用于所有的合金體系中。例如Schick等[43]在研究Al-Cu體系粘度性質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有模型不能合理描述和預(yù)測(cè)Al-Cu合金粘度隨成分變化的規(guī)律。他們認(rèn)為在Al-Cu合金中存在締合結(jié)構(gòu)，而目前大部分模型沒(méi)有關(guān)注這一點(diǎn)。因此，他們提出了一種新的方法進(jìn)行描述，如式(7)所示：

(7)

(8)

(9)

然而作者所在研究小組將其應(yīng)用到Al-Mg體系中時(shí)，預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)仍然存在一定差距。因此提出一種更加準(zhǔn)確的描述不同溫度不同成分的模型是非常必要的。

一般情況下，純?cè)氐恼扯入S溫度的變化規(guī)律符合Arrhenius方程，如式(10)所示：

(10)

其中η0為前置因子，E為激活能。

對(duì)于二元體系，CALPHAD類型的模型能合理描述粘度隨溫度和成分變化，如式(11)所示：

η=cAηA+cBηB+cAcBηE

(11)

它包含兩部分，一部分為理想混合部分(cAηA+cBηB)，另一部分為超額部分(cAcBηE)。

對(duì)于多元體系，粘度數(shù)據(jù)可以根據(jù)二元體系中的參數(shù)外推獲得，如式(12)所示：

(12)

采用以上思路可以建立多組元合金體系的粘度數(shù)據(jù)庫(kù)。圖10為作者研究小組采用CALPHAD類型模型計(jì)算的Al-Si二元系粘度與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[44-45]的比較，表明CALPHAD類型的模型是一種非常有效的能合理描述合金體系粘度的方法。

圖10　計(jì)算的Al-Si體系的粘度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[44-45]的比較Fig.10　Calculated viscosity of the Al-Si system at different temperatures，compared with the experimental data[44-45]

4 數(shù)據(jù)庫(kù)在多元鋁合金中的應(yīng)用

4.1基于熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)研究添加元素對(duì)合金凝固行為的影響

由于熱膨脹系數(shù)低、耐磨性好及硬度高，過(guò)共晶Al-Si基合金(如A390)廣泛在汽車、航空領(lǐng)域用作連接桿、氣缸套、發(fā)動(dòng)機(jī)組等。過(guò)共晶Al-Si基合金的優(yōu)良性能來(lái)源于其微觀結(jié)構(gòu)：細(xì)晶粒的初晶Si彌散分布在Al+Si共晶組織中。但在傳統(tǒng)鑄造過(guò)程中由于潛熱高及凝固時(shí)間長(zhǎng)往往導(dǎo)致析出Si粒度粗大，嚴(yán)重影響了合金的機(jī)械性能。研究發(fā)現(xiàn)Mg2Si可望改善A390合金的機(jī)械性能[46]，但其作用機(jī)理有待進(jìn)一步研究。為了設(shè)計(jì)新一代耐磨鋁合金，Hekmat-Ardakan和Ajersch[47]基于熱力學(xué)計(jì)算研究了添加Mg元素對(duì)Al-Si A390合金凝固行為的影響。圖11為計(jì)算的Mg成分對(duì)Al-17%Si-4.5%Cu合金相轉(zhuǎn)變及轉(zhuǎn)變溫度的影響。結(jié)果顯示：液相線,二元、三元共晶反應(yīng)的溫度會(huì)隨著Mg含量的增加而改變； 當(dāng)Mg含量增加至4.2%時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，開(kāi)始有Mg2Si析出；當(dāng)Mg含量增加至7.2%時(shí)，Mg2Si將取代Si作為初晶相析出。圖12為基于Scheil凝固模擬的不同Mg含量的合金凝固過(guò)程液相分?jǐn)?shù)隨溫度的變化?？梢悦黠@看出：隨著Mg含量達(dá)到6%，合金的共晶溫度(對(duì)應(yīng)拐點(diǎn))明顯地從566.2 ℃降低到549.7 ℃，而Mg含量從6%增加到10%時(shí)，共晶溫度變化不大。研究結(jié)果對(duì)改善Si粒度從而改善A390合金的機(jī)械性能具有重要指導(dǎo)意義。

圖11　計(jì)算的Mg含量對(duì)Al-17% Si-4.5% Cu合金相轉(zhuǎn)變及轉(zhuǎn)變溫度的影響[47]Fig.11　The effect of Mg content on the phase transitions and the transition temperatures for Al-17% Si-4.5% Cu alloys[47]

圖12　基于Scheil凝固模擬的不同Mg含量的合金凝固過(guò)程液相分?jǐn)?shù)隨溫度的變化[47]Fig.12　Comparison of the liquid fraction vs temperature curves for basic A390, 6% Mg and 10% Mg contained alloys during the solidification interval according to Scheil solidification[47]

4.2熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)與熱物性質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)相結(jié)合預(yù)測(cè)合金凝固過(guò)程顯微組織及顯微偏析

A356系合金因其優(yōu)良的鑄造性能被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)。顯微組織和顯微偏析的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)對(duì)合理設(shè)計(jì)凝固過(guò)程和后續(xù)熱處理工藝非常重要。中南大學(xué)Du等[48]基于所建立的熱力學(xué)及熱物性質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)模擬計(jì)算了A356.1鋁合金定向凝固(冷卻速度為2 K/s)后的顯微組織及成分偏析。在模擬計(jì)算時(shí)，考慮了固相、液相中的擴(kuò)散、過(guò)冷及二次樹(shù)枝晶的長(zhǎng)大對(duì)凝固過(guò)程的影響。圖13為定向凝固A356.1合金的顯微組織。經(jīng)EPMA成分分析，樣品中存在的相有(Al)、(Si)、α-AlMnSi和β-AlFeSi。

圖13　定向凝固A356.1合金的金相照片(冷卻速度：2 K/s)[48]Fig.13　Metallograph in a transverse section of the A356.1 alloys directionally solidified with a cooling rate of 2 K/s[48]

采用BSE圖像自動(dòng)分析得到(Al)、(Si)、α-AlMnSi和β-AlFeSi相的體積分?jǐn)?shù)分別為0.93、0.051、0.009和0.01。所測(cè)得的各相體積分?jǐn)?shù)分別同計(jì)算預(yù)測(cè)結(jié)果 ((Al):0.93, (Si): 0.048,α-AlMnSi: 0.007,β-AlFeSi: 0.014)吻合較好。圖14為應(yīng)用3種模型模擬的Si在(Al)中的成分曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較。從圖14可以看出，采用Gulliver-Scheil模型的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相差較遠(yuǎn)，而采用球體模型和圓柱模型可以明顯地改善模擬結(jié)果。這是因?yàn)镚ulliver-Scheil模型僅考慮了熱力學(xué)因素,而球體模型和圓柱模型同時(shí)考慮了熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素。

圖14　定向凝固A356.1合金Si的成分曲線(冷卻速度2 K/s)[48]Fig.14　Si concentration profile in the (Al) phase of theA356.1 alloy [48]

4.3數(shù)據(jù)庫(kù)耦合相場(chǎng)法定量表征凝固過(guò)程微觀結(jié)構(gòu)演變

近20年來(lái)，相場(chǎng)法已成功應(yīng)用于凝固過(guò)程等微觀結(jié)構(gòu)演變的模擬。實(shí)現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)演變的定量描述有3個(gè)要素：定量的相場(chǎng)模型,精準(zhǔn)的熱力學(xué)、熱物性參數(shù)輸入,關(guān)鍵的實(shí)測(cè)微觀結(jié)構(gòu)對(duì)模擬結(jié)果的驗(yàn)證。其中，精準(zhǔn)的熱力學(xué)、熱物性參數(shù)輸入是進(jìn)行定量相場(chǎng)模擬的基礎(chǔ)條件。最近，北京科技大學(xué)的Zhang等[49]耦合熱力學(xué)、熱物性質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)與等溫相場(chǎng)模型，定量模擬了Al-1.1%Cu-1.8%Mg合金的各向枝晶自由長(zhǎng)大過(guò)程(如圖15所示)，其中圖15a和15b是模擬體系的溫度場(chǎng)和相場(chǎng),圖15c和15d分別是固、液相中Cu和Mg的成分場(chǎng)。圖16顯示的是模擬區(qū)的潛熱和熱容分布。結(jié)果顯示潛熱和熱容隨

圖15　模擬的Al-1.1%Cu-1.8%Mg合金枝晶生長(zhǎng)過(guò)程(t=4.5×10-5s)[49]:(a)溫度場(chǎng),(b)相場(chǎng),(c)cCu, (d)cMgFig.15　Simulation results of Al-1.1% Cu-1.8% Mg dendritic solidification process (t= 4.5×10-5 s)[49]: (a) temperature field, (b) phase field, (c) cCuand (d) cMg

圖16　模擬的凝固時(shí)間為4.5×10-5 s的潛熱(a)和熱容(b)分布圖[49]Fig.16　Simulated latent heat and heat capacity distributions at solidification time of 4.5×10-5 s[49]: (a) latent heat, (b) heat capacity

溫度和成分變化而變化。如果沒(méi)有熱力學(xué)及熱物性參數(shù)的輸入，相場(chǎng)模型不可能定量描述凝固過(guò)程這些參量的變化。

5結(jié)語(yǔ)

建立高質(zhì)量的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)和熱物性質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)并與相場(chǎng)方法相結(jié)合是實(shí)現(xiàn)多元多相鋁合金制備過(guò)程微觀結(jié)構(gòu)演變定量描述的有效途徑。其中精準(zhǔn)的熱力學(xué)、熱物性參數(shù)輸入是對(duì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量描述的必備條件。經(jīng)過(guò)約30年的發(fā)展，相圖計(jì)算領(lǐng)域?qū)W者基于CALPHAD技術(shù)已構(gòu)建了相對(duì)成熟的多元鋁合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，在構(gòu)筑擴(kuò)散系數(shù)、粘度及摩爾體積等CALPHAD類型的熱物性質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)方向也有了許多突破。但仍然有以下一些問(wèn)題亟待解決，這些問(wèn)題的解決無(wú)疑將對(duì)多元鋁合金熱力學(xué)和熱物性質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)的進(jìn)一步發(fā)展和完善起到重要作用。

(1)多元鋁合金中常常通過(guò)添加一些高揮發(fā)元素(如Mg，Zn等)和高反應(yīng)活性元素(如Sr，Ca等)來(lái)改善其性能。雖然樣品制備方法上有了一定的突破，但采用CALPHAD技術(shù)構(gòu)筑含這些元素的精確的多元鋁合金熱力學(xué)及熱物性質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)需要一系列新穎實(shí)驗(yàn)設(shè)備高效測(cè)定這類合金的熱力學(xué)及熱物性質(zhì)。

(2)界面能是影響微觀結(jié)構(gòu)演變的重要熱物性質(zhì)，但由于實(shí)驗(yàn)測(cè)定上的難度導(dǎo)致界面能的獲取任重而道遠(yuǎn)。

(3)多元鋁合金中常常包含一些重要的亞穩(wěn)相，由于實(shí)驗(yàn)很難測(cè)定亞穩(wěn)相的相關(guān)信息，且理論計(jì)算相對(duì)復(fù)雜，目前國(guó)際上還缺乏關(guān)于亞穩(wěn)相熱力學(xué)及熱物性質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)的系統(tǒng)報(bào)道。

參考文獻(xiàn)References

[1]Gottstein G.IntegralMaterialsModeling:TowardsPhysics-BasedThrough-ProcessModels[M]. Germany：Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2007: 17-32.

[2]Cicerone R J,Charles M C.IntegratedComputationalMaterialsEngineering:ATransformationalDisciplineforImprovedCompetitivenessandNationalSecurity[M]. Washington D C, USA: The National Academies Press, 2008.

[3]Olson G. Genomic Materials Design: The Ferrous Frontier [J].ActaMaterialia, 2013, 61: 771-781.

[4]Yang Rui(楊銳)，Chen Nanxian(陳難先)，Wang Chongyu(王崇愚)，etal.KeyProblemsonFundamentalScienceofMaterialsDesignBasedonIntegratedComputation(基于集成計(jì)算的材料設(shè)計(jì)基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題)[R]. 973 項(xiàng)目，2011.

[5]Du Yong(杜勇)，Xu Honghui(徐洪輝)，Kong Yi(孔毅),etal. 多元Al合金的熱力學(xué)和熱物性數(shù)據(jù)庫(kù)的建立及凝固過(guò)程顯微組織演變的模擬 [J].MaterialsChina(中國(guó)材料進(jìn)展), 2010, 29(6): 28-39.

[6]Thermo-Calc, http://www.thermocalc.com/.

[7]Pandat, http://www.computherm.com/pandat.html.

[8]Du Yong, Liu Shuhong, Zhang Lijun,etal. An Overview on Phase Equilibria and Thermodynamic Modeling in Multicomponent Al Alloys: Focusing on the Al-Cu-Fe-Mg-Mn-Ni-Si-Zn System [J].Calphad, 2011, 35: 427-445.

[9]Lu Xueshan(陸學(xué)善).PhaseDiagramsandPhaseTransformation(相圖與相變) [M]. Hefei: Press of University of Science and Technology of China, 1990.

[10]Zhang Bizhou(張圣弼)，Li Daozi(李道子).PrincipleofPhaseDiagram,CalculationandApplicationinMetallurgicalProcess(相圖原理、計(jì)算及在冶金中的應(yīng)用)[M].Beijing: Metallurgical Industry Press,1986.

[11]Zhao Jicheng.MethodsforPhaseDiagramDetermination[M]. Oxford: Elsevier, 2007.

[12]Schuster J C, Pan Zhu, Liu Shuhong,etal. On the Constitution of the Ternary System Al-Ni-Ti [J].Intermetallics, 2007, 15: 1 257-1 267.

[13]Hao Dan, Hu Biao, Zhang Kai,etal. The Quaternary Al-Fe-Ni-Si Phase Equilibria in Al-Rich Corner: Experimental Measurement and Thermodynamic Modeling [J].JournalofMaterialsScience, 2014, 49:1 157-1 169.

[14]Zapolsky H, Pareige C, Marteau L,etal. Atom Probe Analyses and Numerical Calculation of Ternary Phase Diagram in Ni-Al-V System [J].Calphad, 2001, 25 (1): 125-134.

[15]Petzow G , Effenberg G.TernaryAlloys:AComprehensiveCompendiumofEvaluatedConstitutionalDataandPhaseDiagrams[M]. Germany: Weihheim: VCH, 1993.

[16]Wang Peisheng(王培生), Du Yong(杜勇), Zhou Hua(周華),etal.FabricationandThermalPropertyAnalysisMethodforMagnesiumAlloywithHighEvaporabilityandReactivityElements(含高揮發(fā)、高反應(yīng)活性元素的鎂合金制備及其熱分析方法): China, 201410670337.3 [P]. 2014-12-01.

[17]Li Qian(李茜).PhaseEquilibria,ThermodynamicSimulationandItsApplicationinAl-Mg-Ce,Al-Mg-Zr,Al-Mg-Sc-ZnSystems(Al-Mg-Ce、Al-Mg-Zr和Al-Mg-Sc-Zn體系的相平衡、熱力學(xué)模擬及應(yīng)用)[D].Changsha：Central South University,2014.

[18]Kaufman L, Cohen L. The Martensitic Transformation in the Iron-Bickel System [J].TransAIMEJMetals, 1956, 206: 1 393-1 401.

[19]Wolverton C, Yan X-Y, Vijayaraghavan R,etal. Incorporating First-Principles Energetics in Computational Thermodynamics Approaches [J].ActaMaterialia, 2002, 50: 2 187-2 197.

[20]Wolverton C, Ozolin? V. First-Principles Aluminum Database: Energetics of Binary Al Alloys and Compounds [J].PhysicalReviewB, 2006, 73: 144 104/1-14.

[21]Liu Zi kui. First-Principles Calculations and CALPHAD Modeling of Thermodynamics [J].JournalofPhaseEquilibriaandDiffusion, 2009, 30 (5): 517-534.

[22]Golumbfskie W J, Arroyave R, Shin D,etal. Finite-Temperature Thermodynamic and Vibrational Properties of Al-Ni-Y Compounds via First-Principles Calculations [J].ActaMaterialia, 2006, 54: 2 291-2 304.

[23]Hu Gengxiang(胡賡祥),Cai Xun(蔡 珣).FundamentalsofMaterialsScience(材料科學(xué)基礎(chǔ))[M].Shanghai: Shanghai Jiaotong University Press, 2000.

[24]Andersson J-O , ?gren J. Models for Numerical Treatment of Multicomponent Diffusion in Simple Phases [J].JournalofAppliedPhysica, 1992, 72: 1 350-1 354.

[25]Cermak J, Rothova V. Concentration Dependence of Ternary Interdiffusion Coefficients in Ni3Al/Ni3Al-X Couples withX=Cr, Fe, Nb and Ti [J].ActaMaterialia, 2003, 51: 4 411-4 421.

[26]Cheng Kaiming, Chen Weimin, Liu Dandan,etal. Analysis of the Cermak-Rothova Method for Determining the Concentration Dependence of Ternary Interdiffusion Coefficients with A Single Diffusion Couple [J].ScriptaMaterialia, 2014,76: 5-8.

[27]Chen Weimin, Zhang Lijun, Du Yong,etal. A Pragmatic Method to Determine the Composition-Dependent Interdiffusivities in Ternary Systems by Using A Single Diffusion Couple [J].ScriptaMaterialia, 2014, 91:53-56.

[28]Chen Weimin, Zhang Lijun, Du Yong,etal. Viscosity and Diffusivity in Melts: from Unary to Multicomponent Systems [J].PhilosophicalMagazine, 2014, 94(14):1 552-1 577.

[29]Mantina M, Wang Y, Chen L Q，etal．First Principle Impurity Diffusion Coefficients [J].ActaMaterialia，2009，57: 4 102-4 108.

[30]Xin Jinghua, Zhang Weibin , Wang Jianchuan,etal. Prediction of Diffusivities in fcc Phase of the Al-Cu-Mg System: First-Principles Calculations Coupled with CALPHAD Technique [J].ComputationalMaterialsScience, 2014, 90: 32-43.

[31]Grover R, Getting I C, Kennedy C. Simple Compressibility Relation for Solids [J].PhysicalReviewB, 1973, 7:567-570.

[32]Lu Xiaogang, Selleby M, Sundman B. Implementation of A New Model for Pressure Dependence of Condensed Phases in Thermo-Calc[J].Calphad, 2005, 29(1): 49-55.

[33]Lu Xiaogang, Selleby M, Sundman B. Assessments of Molar Volume and Thermal Expansion for Selected bcc, fcc and hcp Metallic Elements [J].Calphad, 2005, 29(1): 68-89.

[34]Fernandez Guillermet A. Critical Evaluation of the Thermodynamic Properties of Cobalt [J].InternationalJournalofThermophysics, 1987, 8(4): 481-510.

[35]Liu X, Oikawa K. Assessment of the Temperature and Pressure Dependence of Molar Volume and Phase Diagrams of Cu and Zn [J].Calphad, 2014, 47: 114-122.

[36]Lu Xiaogang, Selleby M, Sundman B. Theoretical Modeling of Molar Volume and Thermal Expansion [J].ActaMaterialia, 2005, 53(8): 2 259-2 272.

[37]Lu Xiaogang， Chen Qing. A CALPHAD Helmholtz Energy Approach to Calculate Thermodynamic and Thermophysical Properties of fcc Cu [J].PhilosophicalMagazine, 2009, 89(25): 2 167-2 194.

[38]Brosh E, Makov G, Shneck R Z. Application of CALPHAD to High Pressures [J].Calphad, 2007, 31(2): 173-185.

[39]Karbasi A, Saxena S, Hrubiak R. The Thermodynamics of Several Elements at High Pressure [J].Calphad, 2011, 35(1): 72-81.

[40]Hallstedt B. Molar Volumes of Al, Li, Mg and Si[J].Calphad, 2007, 31(2): 292-302.

[41]Trybula M, Fima P, Gasior W. Thermodynamic Properties of Liquid Al-Li-Zn Alloys Determined from Electromotive Force Measurement [J].ThermochimicaActa, 2014, 588: 16-21.

[42]Moosavi M, Motahari A, Omrani A,etal. Thermodynamic Study on Some Alkanediol Solutions: Measurement and Modeling [J].ThermochimicaActa, 2013, 561: 1-13.

[43]Schick M, Brillo J, Egry I,etal. Viscosity of Al-Cu Liquid Alloys: Measurement and Thermodynamic Description [J].JournalofMaterialsScience, 2012, 47: 8 145-8 152.

[44]Lihl F, Nachtigall E,Schwaiger A.Viscosity Measurements on Binary Aluminum Alloys Containing Silicon, Zinc, Copper, and Magnesium [J].ZeitschriftfürMetallkunde, 1968, 59: 213-219.

[45]Gebhardt E, Detering K. Properties of Metallic Melts. XVI. Internal Friction of An Aluminum Alloy Eutectic [J].ZeitschriftfürMetallkunde, 1959, 50:379-385.

[46]Hekmat-Ardakan A, Ajersch F, Chen X.-Grant. Microstructure Modification of Al-17%Si Alloy by Addition of Mg [J].JournalofMaterialsScience, 2011, 46: 2 370-2 378.

[47]Hekmat-Ardakan A , Ajersch F. Thermodynamic Evaluation of Hypereutectic Al-Si (A390) Alloy with Addition of Mg [J].ActaMaterialia, 2010, 58: 3 422-3 428.

[48]Du Yong, Chang Y Austin, Liu Shuhong,etal. Thermodynamic Description of the Al-Fe-Mg-Mn-Si System and Investigation of Microstructure and Microsegregation during Directional Solidification of An Al-Fe-Mg-Mn-Si Alloy[J].ZeitschriftfürMetallkunde, 2005, 96: 1 351-1 362.

[49]Zhang Shuzhou, Zhang R, Qu Xuanhui,etal. Phase Field Simulation for Non-Isothermal Solidification of Multicomponent Alloys Coupled with Thermodynamics Database [J].TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina, 2013, 23: 2 361-2 367.

(編輯惠瓊)

專欄特約編輯杜　勇

杜勇:男，1964年生，中南大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，中德“鋁合金微結(jié)構(gòu)”聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室主任；國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者，教育部長(zhǎng)江學(xué)者，國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)創(chuàng)新研究群體負(fù)責(zé)人?，F(xiàn)任國(guó)際刊物CALPHAD,JPhaseEquilibDiff副主編，IntJMaterRes(原德國(guó)金屬學(xué)報(bào))，Vacuum，JMiningandMetallurgy等雜志編委，國(guó)際相圖委員會(huì)委員。主持國(guó)家自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究群體和重點(diǎn)項(xiàng)目、“863”、重大國(guó)際合作等項(xiàng)目28項(xiàng)；獲省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)1項(xiàng)，國(guó)家自然科學(xué)三等獎(jiǎng)1項(xiàng)，省科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)1項(xiàng)，國(guó)際相圖委員會(huì)最佳論文獎(jiǎng)1項(xiàng)，獲授權(quán)發(fā)明專利2項(xiàng)；先后在ActaMater,PhysRevB等30種國(guó)際刊物上發(fā)表論文320篇，SCI

特約撰稿人Hans Juergen Seifert

他引近3 000次，美國(guó)、德國(guó)出版的4種專著中用多達(dá)400個(gè)版面收錄其研究結(jié)果。解決構(gòu)筑多元多相材料熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)等的系列重要科學(xué)問(wèn)題，建立了國(guó)際上迄今最準(zhǔn)確的鋁合金熱/動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)和世界上第二個(gè)硬質(zhì)合金熱/動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。累計(jì)在國(guó)際會(huì)議作大會(huì)/主題報(bào)告42次，作為大會(huì)主席組織2次中德熱/動(dòng)力學(xué)及其在凝固過(guò)程中應(yīng)用的國(guó)際會(huì)議；2014年與金展鵬院士共同組織了第43屆CALPHAD國(guó)際會(huì)議。

Hans Juergen Seifert:現(xiàn)為德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院材料科學(xué)與工程系主任、應(yīng)用材料物理研究所教授，美國(guó)佛羅里達(dá)大學(xué)材料科學(xué)與工程系兼職教授。1993年于斯圖加特大學(xué)獲材料科學(xué)博士學(xué)位。1999年獲得德國(guó)材料科學(xué)學(xué)會(huì)

特約撰稿人商順利

馬興紀(jì)念獎(jiǎng)。2001年至2003年任阿爾斯通電力公司(瑞士)有限公司高級(jí)涂料專家；2003年至2006年任佛羅里達(dá)大學(xué)助理教授；2006年7月至2012年任德國(guó)弗萊貝格礦業(yè)和技術(shù)大學(xué)應(yīng)用材料科學(xué)系教授。研究領(lǐng)域涵蓋材料熱力學(xué)和化學(xué)，包括相變動(dòng)力學(xué)，涉及金屬合金、先進(jìn)陶瓷及其復(fù)合材料。擁有2項(xiàng)歐洲專利和1項(xiàng)美國(guó)專利，出版20本專著和手冊(cè)章節(jié)，在國(guó)際期刊和會(huì)議發(fā)表論文100余篇。多次組織熱力學(xué)建模和應(yīng)用國(guó)際研討會(huì)。兩次到中南大學(xué)開(kāi)展合作科研。

商順利：男，1972年生，高級(jí)研究助理。2000年北京有色金屬研究總院博士畢業(yè)，2001~2005年在荷蘭代爾夫特科技大學(xué)從事博士后研究，2005年至今在美國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)研究、

特約撰稿人劉樹(shù)紅

作。2008年獲賓夕法尼亞州立大學(xué)Rustum & Della Roy材料研究創(chuàng)新獎(jiǎng)。美國(guó)自然科學(xué)基金和美國(guó)能源部等研究項(xiàng)目的負(fù)責(zé)人(PI)或共同負(fù)責(zé)人(Co-PI)。主要研究領(lǐng)域包括金屬和能源材料的熱力學(xué)、擴(kuò)散和力學(xué)性能的第一原理計(jì)算，溫度與成分相關(guān)的相穩(wěn)定性，以及極化和非極化材料的第一原理聲子計(jì)算。發(fā)表140余篇國(guó)際期刊論文和12篇會(huì)議論文，其中有7篇論文發(fā)表在影響因子大于4的期刊上，有40篇論文發(fā)表在影響因子為3~4的期刊上。科學(xué)引文數(shù)據(jù)庫(kù)Web of Science (即SCI)的研究人員識(shí)別號(hào)為A-6564-2009，Google Scholar的為hE7IaIEAAAAJ。Web of Science收錄130篇論文，H-index為23；Google Scholar H-index 是26。擔(dān)任超過(guò)15個(gè)國(guó)際刊物的審稿人。

劉樹(shù)紅：女，1981年生，副研究員，碩士生導(dǎo)師。2010年6月獲得博士學(xué)位。2006年5月至9月在維也納大學(xué)物理化學(xué)研究所從事合作科研，參加中-奧(地利)聯(lián)合項(xiàng)目。2010年12月~2011年11月赴德國(guó)亞琛工業(yè)大學(xué)材料系從事博士后研究。截至目前，已在Calphad,JAlloysCompds,IntJMaterRes等國(guó)際期刊發(fā)表或合作發(fā)表學(xué)術(shù)論文60余篇。其中，發(fā)表在Intermetallics上的一篇論文獲2007年度國(guó)際相圖委員會(huì)最佳論文獎(jiǎng)。擔(dān)任Calphad和JAlloysCompds等國(guó)際期刊的審稿人。參與完成的“鋁合金熱力學(xué)及原子移動(dòng)性的理論及應(yīng)用”項(xiàng)目獲2010年湖南省科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)(排名第四)。主持自然科學(xué)基金項(xiàng)目2項(xiàng)，參與國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、重點(diǎn)項(xiàng)目，“973”項(xiàng)目各1項(xiàng)。參與開(kāi)發(fā)的多元鋁合金相圖熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)(TCAL3)被材料設(shè)計(jì)領(lǐng)域世界領(lǐng)先的Thermo-Calc 公司評(píng)價(jià)為國(guó)際上罕見(jiàn)的高質(zhì)量數(shù)據(jù)庫(kù)并在全世界范圍內(nèi)推廣使用。主要研究方向：相圖熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)定及計(jì)算模擬；熱物性質(zhì)計(jì)算模擬。

Thermodynamic and Thermophysical Databases ofMulticomponent Al Alloys and Their Applications

LIU Shuhong, LING Dicheng, HUANG Dandan, ZHANG Fan, DU Yong

(State Key Laboratory for Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083,China)

Abstract：Thermodynamic properties and phase equilibria are prerequisite for understanding many scientific and technological disciplines. Accurate databases for thermodynamic and thermophysical properties are the key to realize the description of microstructure evolution of multicomponent and multiphase alloys. As super-structural materials for aerospace and civil industry, the optimal process for the aluminum alloys is very important and has received a lot of concerns. This paper firstly provides an overview on the thermodynamic database and the latest research progress on the multicomponent aluminum alloys, especially introducing the application of TEM and 3DAP in the measurement of phase equilibria of the multicomponent alloys as well as the importance of first-principles calculations in the construction of the thermodynamic database. Subsequently, a brief introduction about the recent research on the thermophysical databases of the aluminum alloys, such as diffusion coefficient, molar volume as well as the viscosity, is presented. Then three case studies are described to show how the thermodynamic and thermophysical databases are applied in the simulation of the solidification microstructure of the aluminum alloys. Finally, the major challenges for the development of accurate thermodynamic and thermophysical databases for multicomponent and multiphase aluminum alloys are briefly concluded.

Key words：Al alloys; phase equilibria; thermodynamic database; thermophysical properties; CALPHAD technique

中圖分類號(hào)：TG146.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-3962(2015)04-0305-11

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.04.07

通訊作者：第一作者及劉樹(shù)紅，女，1981年生，副研究員，碩士生導(dǎo)師，Email：shhliu@csu.edu.cn

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51101172); 科技部973計(jì)劃項(xiàng)目(2011CB610401,2014CB6644002);中德“鋁合金微結(jié)構(gòu)”聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室(GZ755)

收稿日期：2014-12-30