水鹽體系相平衡研究進展

張杰，史學偉，趙雙良，宋興福，于建國(華東理工大學化學工程國家重點實驗室，上海 0037；華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心，上海 0037)

水鹽體系相平衡研究進展

張杰1,2，史學偉1，趙雙良1，宋興福1,2，于建國1,2
(1華東理工大學化學工程國家重點實驗室，上海 200237；2華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心，上海 200237)

摘要：水鹽體系相平衡與相圖是無機鹽化工的理論基礎，對水鹽體系相平衡的研究可為鹽湖鹽類資源的綜合開發(fā)利用提供理論支持。從水鹽體系相平衡實驗和理論研究兩個方面，綜述了近期國內(nèi)外相關研究進展及研究方法。重點介紹了穩(wěn)定相平衡和介穩(wěn)相平衡體系相圖測定方法及特點，概述了相區(qū)間和結晶類型變化的影響因素；從熱力學模型法、統(tǒng)計力學理論和分子模擬3個方面介紹了水鹽體系相平衡的理論研究思路及基于液-固化學勢平衡的研究現(xiàn)狀，并討論了3類方法在相平衡研究上的可能發(fā)展方向。最后總結了該領域的一些研究熱點，并對水鹽體系相平衡的研究趨勢作了展望。

關鍵詞：水鹽體系；相平衡；相圖；鹽湖資源

2015-07-22收到初稿，2016-01-15收到修改稿。

聯(lián)系人：趙雙良，宋興福。第一作者：張杰（1991—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-07-22.

引　言

鹽湖資源是重要的無機鹽礦產(chǎn)資源，其中沉積的鹽類礦物多達200種。目前，人類已經(jīng)從鹽湖中大量開采石鹽、堿、芒硝以及鉀、鋰、鎂、硼、溴、硝石、石膏和醫(yī)用淤泥等基本化工、農(nóng)業(yè)、輕工、冶金、建筑和醫(yī)療等重要原料。鹽湖中還富存著具有工業(yè)開采價值的銣、銫、鎢、鍶、鈾以及氯化鈣、菱鎂礦、沸石、鋰蒙脫石等資源[1]。世界上幾個典型鹽湖的主要化學組成列于表1。

表1　世界主要鹽湖及海水的化學組成（以質量分數(shù)計）[2]Table 1　Chemical composition of various salt lake brines around world (in mass percent)[2]

我國是世界上為數(shù)不多現(xiàn)代鹽湖發(fā)育良好的國家之一，鹽湖數(shù)量多、類型全、資源豐富、富含稀有元素。其中大小鹽湖總共1000多個，面積大于1 km2的鹽湖就有731個，總面積近2.8×104km2，主要分布在青海、新疆、西藏和內(nèi)蒙古等省區(qū)[3]。鉀、鋰、硼、鎂和鈉的液、固鹽類礦產(chǎn)儲量十分巨大, 其中石鹽總儲量超過900億噸，鎂鹽超過30億噸[4]。我國近期開采鹽類資源如石鹽約350萬噸、硫酸鈉約200萬噸、鉀鹽（折算KCl）300萬～350萬噸、硼酸鹽(折算為硼砂)8萬～10萬噸、硫酸鎂3萬噸、水氯鎂石5萬～8萬噸[4]。雖開采量較大，但開采出的鹽類資源只占我國鹽湖鹽類資源總儲量中極少的一部分，鹽湖資源開發(fā)利用空間巨大。

鹽湖資源開采主要采用相分離和萃取的方法，金屬鹽提取工藝的開發(fā)離不開水鹽體系相圖。水鹽體系相圖是水鹽體系在一定相平衡條件下（如恒定溫度、壓強等）各組元在不同配比情況下的溶解度曲線，它是確立無機鹽相分離條件以及開發(fā)鹵水資源分級回收工藝的依據(jù)。因此，水鹽體系相平衡的研究具有十分重要的意義，它是綜合利用各類鹽湖鹽類資源的理論基礎。

國內(nèi)外學者針對水鹽體系相平衡開展了大量實驗和理論研究工作：發(fā)展了水鹽體系相圖測定方法，測定和完善了一系列水鹽體系在不同溫度下的溶解曲線；從離子間的相互作用機制出發(fā)建立了一系列相平衡計算模型，并能較為準確地預測水鹽體系的相圖。本文概述了水鹽體系相平衡實驗和理論兩方面的研究方法和進展，討論了該領域的研究熱點，并對水鹽體系相平衡研究的發(fā)展方向作了展望。

1　水鹽體系相平衡實驗研究進展

近年來，國內(nèi)外學者對水鹽體系穩(wěn)定相平衡數(shù)據(jù)的測定進行了大量的工作，研究體系主要集中在Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+//Cl?, Br?, NO?3,, borate-H2O體系的三元、四元和五元子體系，研究溫度集中在288～348 K，并基于相平衡數(shù)據(jù)分析其中的結晶固相類型及其結晶區(qū)大小，此外也會涉及平衡液相的物性測定等工作[5]，下面從研究類型、研究方法和研究體系3個方面介紹國內(nèi)外水鹽體系相平衡實驗研究進展。

1.1實驗研究類型

水鹽體系相平衡實驗研究可分為兩大類：穩(wěn)定相平衡和介穩(wěn)相平衡。穩(wěn)定相平衡研究主要測定體系處于熱力學平衡狀態(tài)時的相平衡數(shù)據(jù)，不考慮實際環(huán)境中水分蒸發(fā)等因素的影響。而鹽湖實際析鹽過程都是在一定風速、日照、蒸發(fā)速率等環(huán)境條件下進行的，考慮到結晶動力學因素的影響，系統(tǒng)實際處于介穩(wěn)相平衡狀態(tài)。此時穩(wěn)定相平衡數(shù)據(jù)無法反映體系實際的相平衡狀態(tài)，因此需進一步開展介穩(wěn)相平衡的研究。鑒于平衡條件的不同，同一水鹽體系的介穩(wěn)相圖與穩(wěn)定相平衡條件下的相圖有較大的差異。圖1是四元體系Li2SO4-K2SO4-MgSO4-H2O 在298.15 K穩(wěn)定相平衡[6]和288.15 K介穩(wěn)條件[7]下的相圖。兩個體系溫度相近，介穩(wěn)條件對于固相結晶區(qū)有較大的影響。

圖1　四元體系Li2SO4-K2SO4-MgSO4-H2O穩(wěn)定和介穩(wěn)相圖Fig.1　Stable and metastable phase diagrams of quaternary salt-water system Li2SO4-K2SO4-MgSO4-H2O(metastable conditions with evaporation rate of 4—6 kg·m?2·d?1, relative humidity of 20%—30%, air flowing velocity of 3.5—4.0 m·s?1)○　?298.15 K stable phase equilibrium data；●　?288.15 K metastable phase equilibrium data

穩(wěn)定相平衡研究主要針對熱力學平衡態(tài)，為理論研究提供基礎數(shù)據(jù)同時，也給工藝路線的選擇提供基本依據(jù)。而介穩(wěn)相平衡研究根據(jù)具體的實際情況來確定系統(tǒng)模型參數(shù)，對生產(chǎn)工藝的開發(fā)指導作用更具針對性。穩(wěn)定相平衡研究起步較早[5-6, 8-13]，研究得較為充分；介穩(wěn)相平衡研究近年來受到越來越多的關注[7, 14-16]?？偟膩碚f，介穩(wěn)相平衡研究尚局限于某水鹽體系在特定介穩(wěn)條件下相平衡數(shù)據(jù)的測定，且介穩(wěn)條件一般依據(jù)鹽湖自然條件如日照、風速、空氣相對濕度等環(huán)境條件確定，而系統(tǒng)性的研究不同介穩(wěn)條件對于同一類體系相圖的影響還不多見。系統(tǒng)的研究介穩(wěn)條件的影響，不僅為非平衡態(tài)熱力學理論的發(fā)展提供數(shù)據(jù)，還將為調(diào)控結晶條件提高金屬鹽的提取效率提供思路。

1.2實驗研究方法

穩(wěn)定相平衡數(shù)據(jù)的測定通常采用等溫溶解平衡法[5-6, 8-13]，而水鹽體系介穩(wěn)相平衡研究普遍采用等溫蒸發(fā)法[7, 14-16]，除此之外也有學者提出一些新的方法及考察條件，下面將分別介紹。

1.2.1穩(wěn)定相平衡測定水鹽體系穩(wěn)定相平衡的測定主要采用等溫溶解平衡法，即通過配制不同初始組成的混合鹽和適量的水（保證固體鹽過量）一起密閉于恒溫容器中，達到溶解平衡后通過測定液相組成并分析固相晶形，確定該體系的相平衡數(shù)據(jù)，進而繪制相應的相圖。取樣分析過程中，取上層清液進行化學分析或者儀器分析（一般采用ICP-OES）進行組成測定，并根據(jù)需要測定其他相關物性；固相通過抽濾、洗滌，在研究溫度下干燥后在偏光顯微鏡下觀察其晶型，并進一步利用濕渣法[17-18]或XRD確定平衡固相的物質組成。

除此之外，也有學者提出了一些其他的測定方法。Kwok等[19]在測定Li+, Mg2+//Cl?, SO42?-H2O在298 K下的穩(wěn)定相圖時，采用了等溫固相消失法，并印證了該方法與等溫溶解平衡法在實驗數(shù)據(jù)測定上的一致性。與后者相比，等溫固相消失法的配樣過程有所不同，先配制混合干鹽初始組成并部分溶解于恒溫容器中，之后不斷加入已知量的水至固相恰好完全溶解。Atbir等[20-21]發(fā)展了綜合法（synthetic method）進行水鹽體系穩(wěn)定相平衡測定。該法與固相消失法相似，區(qū)別在于綜合法依據(jù)體系發(fā)生相變時電導率會出現(xiàn)突變的原理來判定固體是否溶解完全。綜合法對于用肉眼觀測難以準確判定平衡終點的體系提供了一種十分有效的相平衡測定方法。

這些方法各有優(yōu)缺點。常規(guī)的等溫溶解平衡法可以通過各種分析手段確定各組成平衡固相的物質組成，在確定共飽和點方面有明顯優(yōu)勢。其難點主

要來自于對溶解度干擾因素的避免以及對溶液中鹽濃度的精確測定。等溫固相消失法的優(yōu)點在于初始組成的稱量數(shù)據(jù)較為可靠，同時不會引入取樣和各離子滴定分析過程中的誤差，因此測定結果較為準確，特別是對于相圖中個別相區(qū)較窄的水鹽體系，采用此法可以較為精確地得到飽和組成。但是該方法只能測定相圖中指定組成的飽和溶解度，并不能確定該組成平衡固相的物質組成，因此不太適合確定相圖中的共飽和點。針對實際研究問題，可以根據(jù)需要選擇合適的研究方法。如等溫固相消失法可以結合濕渣法確定共飽和點組成。Yin等[22]在研究KNO3-LiNO3-NaNO3-H2O四元體系穩(wěn)定相平衡時，體系中Li+和Na+同時存在，采用等溫溶解平衡法難以精確測定溶液中兩種離子的組成。他們采用等溫固相消失法確定了KNO3-LiNO3-NaNO3-H2O四元體系在298.1 K和308.5 K，以及LiNO3-NaNO3- H2O三元自體系在323.1 K下的穩(wěn)定相圖。

1.2.2介穩(wěn)相平衡測定方法采用等溫蒸發(fā)法進行介穩(wěn)相平衡測定過程中，所選擇的實驗條件通常為模擬體系對應鹽湖所在地區(qū)的氣候環(huán)境條件。而對于其他介穩(wěn)條件的考察，也有學者做過相關工作，Zhou等[15]采用等溫蒸發(fā)結晶的方法考察了四元體系Na+, Mg2+//Cl?, SO42?-H2O在373.15 K下、蒸發(fā)強度控制在108～144 kg·m?3·h?1時沸騰蒸發(fā)過程中的介穩(wěn)相關系，通過逐個考察各結晶固相的介穩(wěn)區(qū)，并對比該體系373.15 K下的穩(wěn)定相平衡的文獻數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)各結晶區(qū)變化較大。

需注意的是，同一體系介穩(wěn)相圖與穩(wěn)定相圖之間的差異會隨著介穩(wěn)條件的改變發(fā)生不同程度的變化，因此工業(yè)上可利用這一特點，通過改變介穩(wěn)條件來達到工業(yè)上某些特殊的提取要求。不過對于介穩(wěn)相平衡研究通常只考察某一特定的介穩(wěn)條件，對于同一體系不同介穩(wěn)條件下的相平衡研究工作相對較少。

1.3實驗研究體系

相平衡研究中受到關注的水鹽體系主要集中在Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+//Cl?, Br?, NO3?,, borate-H2O體系的三元、四元和五元子體系。對于不同體系，其結晶固相組成及結晶區(qū)大小存在較大差異。此外，一些特殊的體系會有復鹽或固溶體等特殊形式的結晶固相生成，如對于五元體系在298 K下會有復鹽白鈉鎂礬[Na2Mg(SO4)2·4H2O]生成[23]。此外，對于同時含有K+、Rb+/Cs+和Cl?的體系[11, 14]以及K+/Na+、Cl?和Br?的體系[12-13]通常分別會有固溶體(K, Rb)Cl或(K, Cs)Cl以及Na(Cl, Br)或K(Cl, Br)生成。除了常規(guī)水鹽體系的相平衡研究，國內(nèi)外學者還考察了添加溶質或溶劑對水鹽體系相平衡的影響。Zeng等[24]測定了四元體系MgCl2-LiCl-NH4Cl-H2O在298.15 K下的溶解度數(shù)據(jù)，并利用Pitzer-Simoson-Clegg（PSC）模型進行了理論研究，討論了氨氣在鹽湖除鎂工藝中的應用。Hu等[25-26]對稀有堿金屬銣、銫鹽-混合溶劑體系相化學開展了一系列的研究工作，為稀堿金屬水鹽體系萃取工藝的開發(fā)提供了大量的基礎數(shù)據(jù)。Taboada等[27]通過測定298.15 K下NaCl+KCl+Mg(OH)2在不同濃度氨-水溶劑中的溶解度，提出了利用氨氣分離上述體系中的單鹽的可行方案，即在分離NaCl和KCl之前先通入氨氣使Mg(OH)2完全沉淀，而后進行NaCl和KCl的分步結晶。Witkamp等[28]測定了323～363 K 下Na2CO3+NaHCO3在不同組成的乙二醇-水混合溶劑中的溶解度，發(fā)現(xiàn)該體系的結晶固相中沒有溶劑化物出現(xiàn)。隨著乙二醇濃度的增加，的溶解度逐漸減小，而的溶解度則是先減小后增加，同時，含結晶水的結晶固相（如Na2CO3·NaHCO3·2H2O）的穩(wěn)定區(qū)也隨之減小（即轉變溫度升高），而無結晶水的結晶固相（如Na2CO3·3NaHCO3）的穩(wěn)定區(qū)則逐漸增大（即轉變溫度降低），據(jù)此，可以通過控制乙二醇的濃度來調(diào)控晶體的組成。利用添加劑調(diào)控相圖結晶區(qū)域為水鹽體系無機鹽的分離和提純提供了新的工藝開發(fā)思路。

水鹽體系不同研究類型涉及的相平衡實驗研究方法、研究體系和應用領域簡單歸納在表2中。

表2　水鹽體系相平衡實驗研究Table 2　Experimental study on phase equilibria of salt-water systems

2　水鹽體系相平衡理論研究進展

水鹽體系相平衡的理論研究方法可分為三大類：熱力學模型法、統(tǒng)計力學理論和分子模擬。其中，熱力學模型法發(fā)展較早，計算相對簡單，應用也更為廣泛。水鹽體系的相平衡本質上是溶解平衡和電離平衡，即平衡條件下電離的鹽在溶液中的化學勢與其在對應的固相中的化學勢相等。因此水鹽體系相平衡研究本質上是計算系統(tǒng)組元的化學勢或活度系數(shù)。

2.1水鹽體系的熱力學模型

水鹽體系熱力學模型中，最有名的是Pitzer模型及其改進模型。1973年Pitzer[29]根據(jù)德拜-休克爾理論（Debye-Huckel equation）提出了強電解質離子交互模型，這是一種半經(jīng)驗式的統(tǒng)計力學電解質溶液理論，它將德拜-休克爾理論拓展到了更高濃度（5～6 mol·L?1）的電解質溶液。Pitzer模型包含過量焓的3種貢獻：①離子間的長程相互作用；②短程硬球效應位能，其主要部分是兩離子之間的排斥能；③三離子間的排斥能，它是很小的項，只有在離子濃度極高時貢獻才明顯。Pitzer模型的一個重要特征就是所有參數(shù)都可通過單一電解質和含相同離子的二鹽溶液的測定來估算，對于更復雜的混合物，不需要引入新的參數(shù)，即利用Pizter模型中的耦合參數(shù)和由單一鹽溶液溶解度的實驗值，Pitzer模型能用于預測混合鹽體系中固體溶解度。對于離子強度較小的情況，Pitzer模型可以很好地預測大部分水鹽體系的活度系數(shù)，但離子強度較大時，Pizter模型與實驗的偏差較為明顯，且隨著離子強度的增大而增大。

Pitzer模型提出之后，有許多學者在其基礎上進行了創(chuàng)造性的整理和改進。如Pitzer和李以圭[30-31]提出了以摩爾分數(shù)為濃度單位的、新的過量Gibbs自由能表達式，得到了Pitzer-Li方程，此方程已成功用于高達823 K及108Pa時，從無限稀釋到飽和溶解度的NaCl-H2O體系的熱力學函數(shù)計算。1992年Clegg和Pitzer[32]在Pitzer-Li方程與Pitzer-Simonson方程的基礎上改進，提出了Clegg-Pitzer方程，適用于高濃度混合電解質水溶液和混合溶劑體系。不過Clegg-Pitzer方程在實際計算時非常復雜，為此Li和Mather[33-34]對其進行了簡化，只考慮兩粒子及三中性粒子作用項，略去了含離子的三粒子作用項和各種四粒子作用項，得到了Li-Mather方程，該方程可用于高濃度及混合溶劑體系，并成功應用于帶有電離平衡的酸性氣體（CO2、H2S）在各種醇-胺-水混合溶劑體系中的溶解度計算。

除此之外，從半經(jīng)驗的溶液模型出發(fā)，許多其他模型和理論也得到了很好的發(fā)展和應用。在這些理論中，離子的化學勢一般包含兩部分貢獻：長程靜電作用貢獻和短程相互作用貢獻。前者主要通過Poisson方程計算，而短程相互作用貢獻的計算模型比較多，根據(jù)溶劑的處理方法不同又可大致分為兩類：一類把溶劑當作連續(xù)介質，此時離子的短程作用僅考慮硬球排斥，其化學勢貢獻通?？赏ㄟ^Carnahan Starling硬球狀態(tài)方程[35]計算；另一類則將溶劑也與離子一樣當作作用粒子處理，此時離子、分子短程相互作用可用van der Waals相互作用描述，其化學勢貢獻可通過MBWR狀態(tài)方程計算[36]。當溶劑為混合溶劑且溶劑組元變化時，采用非連續(xù)介質溶劑模型是必需的。Renon和Prausnitz[37]從局部濃度出發(fā)提出的NRTL屬于此類。1982年，Chen 等[38]將Pitzer-Debye-Huckel理論與局部模型中的NRTL方程相結合，提出電解質NRTL（electrolyte NRTL）方程應用于電解質溶液的計算，并取得了成功。Li等[39-40]在這方面也做出了創(chuàng)造性貢獻。近年來還發(fā)展了離子水化理論和離子締合理論。其中Lu和Maurer[41]發(fā)展了離子單級水化模型可用于預測混合電解質水溶液的離子活度系數(shù)，無須引入混合參數(shù)；張鎖江和韓世鈞[42]發(fā)展了SRE離子水化模型。

熱力學模型法能夠用較少的參數(shù)來構建化學勢（活度系數(shù)）函數(shù)，計算較為簡單，應用非常方便。但其參數(shù)往往采用經(jīng)驗/半經(jīng)驗的方法獲得，而且依賴于數(shù)據(jù)庫的使用。對于數(shù)據(jù)庫中不存在的鹽類組成的水鹽體系，該方法的可靠性難以得到保證。此外，模型法只能應用于熱力學平衡條件下水鹽體系的相平衡計算，對于介穩(wěn)體系的相平衡研究必須發(fā)展非平衡態(tài)熱力學，這是傳統(tǒng)熱力學的一個重要挑戰(zhàn)。

2.2水鹽體系的統(tǒng)計力學理論

水鹽體系本質上是電解質溶液，對于電解質溶液的研究，統(tǒng)計力學發(fā)展了許多成功的理論，包括泊松-玻耳茲曼方程（Poisson-Boltzmann equation）、微擾理論（perturbation theory）、積分方程理論（integral equation theory）和密度泛函理論（density functional theory）等。這些統(tǒng)計力學理論從粒子的相互作用出發(fā)，考慮了粒子之間的長程和短程相互作用，通過統(tǒng)計力學框架構建體系的熱力學函數(shù)，從而能夠較好預測系統(tǒng)組元的化學勢。其中積分方程理論和密度泛函理論是兩個極具代表性的現(xiàn)代流體統(tǒng)計力學理論[43]，近幾十年得到了迅速發(fā)展，已廣泛應用于多個學科中流體系統(tǒng)的熱力學性質和微觀結構研究。

積分方程理論以電解質溶液的總關聯(lián)函數(shù)和直接關聯(lián)函數(shù)之間的積分關系為核心，求解這個方程即可獲得描述溶液結構的各粒子的徑向分布函數(shù)，從而預測離子的化學勢。積分方程的求解需要聯(lián)立另外一個封閉關系（closure）。常見的封閉關系有超網(wǎng)鏈近似（hypernetted-chain approximation）、Percus-Yevick近似以及平均球近似（mean spherical approximation）等。根據(jù)所研究模型系統(tǒng)的復雜程度，可用簡單積分方程或分子積分方程理論來研究。前者針對球形分子系統(tǒng)，后者研究多原子分子組成的體系。分子積分方程理論又發(fā)展出了RISM理論和MOZ理論，前者以位點-位點(site-site)的關聯(lián)函數(shù)為研究目標，而后者以分子與分子之間的關聯(lián)函數(shù)為研究對象。由于求解方便，RISM理論應用較為廣泛，目前已出現(xiàn)相關商業(yè)軟件計算流體系統(tǒng)的結構與熱力學性質。

經(jīng)典密度泛函理論是積分方程理論的姊妹理論，它把系統(tǒng)的微觀結構與宏觀熱力學函數(shù)通過密度泛函連接起來，即巨勢可以表示為密度分布函數(shù)的泛函，在平衡態(tài)條件下，通過對巨勢求泛函變分即可獲得系統(tǒng)平衡態(tài)結構和對應的熱力學性質[44-46]。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，經(jīng)典密度泛函已經(jīng)從定性計算方法發(fā)展為定量計算工具，可準確、快速地預測溶質的溶劑化自由能[47-48]。應用經(jīng)典密度泛函理論研究水鹽體系相圖有兩種發(fā)展方向：第一是結合Percus方法把水鹽體系當作非均相系統(tǒng)處理，計算鹽組元的化學勢以及在晶體中的化學勢[47]；第二是把水鹽體系當作均相系統(tǒng)處理，此時密度分布函數(shù)為常數(shù)，鹽組元在溶劑中的化學勢可通過自由能對密度求泛函計算[49-50]。

這些現(xiàn)代流體統(tǒng)計理論在水鹽體系相平衡研究上應用尚少，但潛力巨大?；诜肿映叨鹊牧黧w統(tǒng)計理論不依賴經(jīng)驗參數(shù)，因而能夠較為準確地預測不同體系的化學勢。但統(tǒng)計力學理論系統(tǒng)性強，較難掌握，因而阻礙了它的廣泛應用。另外，平衡態(tài)統(tǒng)計力學理論已經(jīng)拓展到了非平衡態(tài)，涌現(xiàn)了如含時密度泛函理論等動力學理論，這些非平衡態(tài)統(tǒng)計力學理論的出現(xiàn)，為介穩(wěn)體系相平衡研究提供了新的方法和思路。

2.3水鹽體系的分子模擬研究

分子模擬是一種重要的理論研究手段。給定描述分子間相互作用的力學力場，分子模擬原則上能夠準確預測系統(tǒng)的所有熱力學和結構性質。溶解平衡時，溶質在固相中的化學勢應當與其在液相中的化學勢相等，根據(jù)這一熱力學原理可以確定金屬鹽的溶解度。Cui和Harris[51]首次采用分子動力學模擬計算NaCl的溶解度，通過改變NaCl在溶液中的濃度，并計算對應的化學勢，直到該化學勢與固相NaCl鹽中的化學勢相等。根據(jù)同樣的思想，F(xiàn)errario 等[52]發(fā)展了計算離子靜電相互作用對化學勢的貢獻的方法，研究了氟化鉀的溶解度。后來出現(xiàn)了其他各種改進的分子模擬方法。這些改進的方法在溶質化學勢計算方面各有特色，但基本思路一致，都基于計算鹽在溶解相和固相中的化學勢，因此統(tǒng)稱為化學勢計算法[53]。

在化學勢計算法中，固體鹽組元（如NaCl）的化學勢可以通過鹽晶體的Gibbs自由能（Gs）對NaCl的分子數(shù)求導獲得。而鹽晶體的Gibbs自由能，可以通過對愛因斯坦固體的Gibbs自由能求微擾來計算，即Gs=GsEins+ΔAs+pΔVs，其中，GsEins是愛因斯坦固體的Gibbs自由能，可解析計算[54]，ΔAs是從愛因斯坦固體到鹽晶體的自由能變化，可以采用分子模擬通過熱力學積分方法獲得，ΔVs是在壓強p條件下兩個固體的平均體積之差。溶液中鹽組元的化學勢μv計算思路與上述方法類似，可采用微擾的方法通過分子模擬計算。

圖2　用直接法計算NaCl溶解度的分子模擬模型[53]Fig.2　Modelling in direct method for evaluation of solubility of NaCl in water by using molecular simulation(left panel depicts crystalline NaCl solid and right panel for NaCl salt-water system)[53]

另一種通過分子模擬計算溶解度的方法是直接法（又叫作動力學法）。在直接法計算中，固體鹽與溶液直接接觸，構成一個界面系統(tǒng)（圖2）。在溶解平衡條件下，獲得該鹽的飽和溶液，進而得到溶解度值[53]。在溶解-析出動力學模擬過程中，由于溶解比析出更為耗時，所以通常情況下，初始的界面系統(tǒng)由固體鹽和過飽和水鹽溶液構成，隨著分子模擬的進行，鹽溶液中的鹽組元緩慢析出，最終達到溶解平衡。直接法計算鹽組元的溶解度相對比較簡單，模型也比較直觀，但界面附近鹽組元的密度分布急劇變化，為了確定均相水鹽溶液中飽和鹽濃度，往往需要建立較大的模型系統(tǒng)來排除界面效應，這極大增加了系統(tǒng)達到溶解平衡所需時間。直接法和化學勢法研究鹽的溶解度各有優(yōu)缺點，兩種方法給出的溶解度結果具有一致性。

分子模擬方法可用于研究水鹽體系相圖以及鹽析效應等[55-57]。此外，介穩(wěn)條件下水鹽體系跟環(huán)境有粒子交換與能量交換，構建合適的交換模型，結合巨正則系綜模擬和直接法（或化學勢法），分子模擬法從原理上可拓展至介穩(wěn)體系相平衡研究。

3　水鹽體系相平衡研究熱點

3.1溫度效應

在鹽湖資源開發(fā)過程中，往往需要知曉水鹽體系在不同溫度下的相圖以及相圖隨溫度變化的趨勢。對比水鹽體系在多個溫度下的相圖發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的變化，相圖中結晶區(qū)大小會發(fā)生變化，甚至會出現(xiàn)某個固相的結晶區(qū)消失或者新固相結晶區(qū)的出現(xiàn)等情況。對于不同的水鹽體系，溫度的影響也不盡相同。如Zeng等[14, 58-59]先后對四元體系LiCl-KCl-RbCl-H2O在298.15、323.15和348.15 K下的相圖進行研究，該體系在這3個溫度下的介穩(wěn)相圖見圖3。從圖中可以看到平衡固相并沒有發(fā)生變化，而結晶區(qū)大小發(fā)生了變化，隨著溫度的升高固溶體(K, Rb)Cl的結晶區(qū)有所減小，與此同時KCl、RbCl和LiCl·H2O的結晶區(qū)有所增大；而Guo等[9]對三元體系Na2SO4-Li2SO4-H2O在288和308 K下穩(wěn)定相平衡研究發(fā)現(xiàn)，該體系在308 K下的相圖相比于288 K的而言，芒硝的結晶形式由Na2SO4·10H2O變成了Na2SO4，同時相圖上又出現(xiàn)了一個新的結晶固相Li2SO4·Na2SO4，當然，其他各相區(qū)的大小也發(fā)生了變化。

在鹽類資源開發(fā)過程中，鹽湖晝夜溫差較大。掌握不同體系的水鹽相圖隨溫度變化的規(guī)律，有利于精確掌控析鹽組元和質量比，從而為鹽湖開發(fā)工藝的優(yōu)化提供支持。此外，可根據(jù)水鹽體系在不同溫度下析出組元，結合實際工業(yè)條件和生產(chǎn)需要，確定合理的蒸發(fā)和冷卻結晶分離路線。

圖3　四元體系LiCl-KCl-RbCl-H2O在298.15、323.15和348.15 K介穩(wěn)相圖[14, 58-59]Fig.3　Metastable phase diagram of quaternary salt-water system LiCl-KCl-RbCl-H2O at 298.15, 323.15 and 348.15 K[14, 58-59]

3.2鹽效應

鹽效應包括鹽溶和鹽析效應兩種，其中絕大部分鹽效應是鹽析效應。鹽析效應是指在溶液中，隨一種鹽組元的濃度增加另一種鹽組元的飽和溶解度降低的現(xiàn)象。鹽析效應普遍存在于水鹽體系中，如圖4所給的MgCl2-NaCl-H2O三元體系298 K相圖中，由單變量曲線aE可以看出，隨著氯化鎂含量的增加，飽和溶液中氯化鈉的量逐漸減小，直至飽和液相組成達到共飽和點，此時共飽和溶液中氯化鈉的質量分數(shù)僅為0.3%。

鹽析效應為析鹽次序提供依據(jù)，是鹽析結晶工藝設計和優(yōu)化的基礎。在生產(chǎn)過程中，可利用特定水鹽體系的鹽析效應，分離出所需工業(yè)原料。由華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心開發(fā)并由青海鹽湖海納化工有限公司投產(chǎn)的鈉法氫氧化鎂制備技術[60]，其中用到了氯化鎂對氯化鈉的鹽析作用，在溶解六水氯化鎂原料的同時結晶分離析出氯化鈉晶體，并將其溶于淡鹽水中送回電解車間，實現(xiàn)了電解鹽水的循環(huán)利用。

3.3結晶固相類型

對于不同的水鹽體系，析出的結晶固相類型不同，有單鹽、水合鹽、復鹽和固溶體。其中單鹽指的是一對最基本的陰陽離子組成的鹽，如NaCl、NH4Cl、K2SO4等；水合鹽指的是單鹽分子結合了若干個水分子組成的鹽。水合鹽在不同溫度下所結合的水分子數(shù)也不同，如對于CaCl2的結晶形式，298 K時為CaCl2·6H2O，308 K時為CaCl2·4H2O，323 K時為CaCl2·2H2O。復鹽一般指的是兩種或兩種以上單鹽組成的鹽，而且對于大多數(shù)水鹽體系中形成的復鹽，有著特定的礦物名稱，如光鹵石（KCl·MgCl2·6H2O）、白鈉鎂礬[Na2Mg(SO4)2·4H2O]等。固溶體亦被稱為混晶，一般指的是兩種鹽在固相中形成的互溶物，且這種固體晶型是完全均勻的，如(K, Rb)Cl、Na(Cl, Br)、(LiCl·H2O, NH4Cl)等。

圖4　MgCl2-NaCl-H2O三元體系298 K穩(wěn)定相圖(a)及其局部放大圖（b）Fig.4　Stable phase diagram of ternary salt-water system MgCl2-NaCl-H2O at 298 K(a), and partial enlarged drawing(b)

在采用分子模擬和統(tǒng)計力學方法開展相圖研究時，需預先知道結晶固相類型。如在分子模擬計算過程中，需計算固相中鹽組元的化學勢。結晶固相類型不同，則鹽組元在固相中的化學勢也會發(fā)生變化。另外，掌握結晶形成不同固相類型的機理，也是確定在不同條件下結晶類型的關鍵。這一方面的研究需定量計算不同晶體在溶液中生長的自由能變化，需結合量化計算和溶劑化自由能計算，這方面的進展尚不多見。

4　總結與展望

我國的鹽湖資源非常豐富，然而目前資源開發(fā)十分有限，主要集中在鉀、鎂資源的開發(fā)利用上，如何更高效、更全面地開采鹽湖資源是鹽湖研究的一個重點。未來水鹽體系相圖基礎研究工作應符合國家重大戰(zhàn)略需求，將水鹽體系相平衡研究跟鹽湖鹽類資源開發(fā)利用充分結合起來，使我國的鹽類資源開發(fā)邁向一個更高的臺階。要實現(xiàn)這個目標，還需大力發(fā)展水鹽體系相平衡基礎研究，完善基礎數(shù)據(jù)的測定和模塊化建立。

總的來說，對于水鹽體系相平衡的實驗研究方法較為成熟，而且研究體系正不斷豐富，水鹽體系相平衡數(shù)據(jù)庫的籌建正在有序展開。理論研究則相對滯后，大部分理論研究還基于熱力學模型上，統(tǒng)計力學理論和分子模擬應用相對較少，而非平衡態(tài)統(tǒng)計力學的應用尚處于起步階段?；诖?，未來的水鹽體系相平衡研究除了完善常見的幾種水鹽體系在遺漏溫度下的溶解度數(shù)據(jù)以外，還可以從以下幾個方面開展工作。

（1）進一步完善多元水鹽體系相圖的測定，為鹽湖開發(fā)構建完整數(shù)據(jù)庫。鹽湖中除了常見的鉀、鈉、鎂資源以外，還有許多堿金屬如鋰、銫、銣及其他稀有金屬鹽類資源，這一類鹽類資源儲量不多，但開發(fā)的價值較大。工業(yè)上對于這類濃度較低卻含有高附加值的資源，通常先采用蒸發(fā)濃縮、吸附等方法濃縮富集，再通過反應結晶、萃取等手段進行分離提純，如西藏扎布耶鋰業(yè)高科技有限公司采用的“冷凍除堿硝-梯度太陽池升溫沉鋰”，中信國安科技發(fā)展有限公司采用的“煅燒法”提鋰工藝[61]，以及青海鹽湖工業(yè)股份有限公司正在調(diào)試的離子篩吸附提鋰技術。對于分離提純階段，則需要相關水鹽體系相圖數(shù)據(jù)作為理論依據(jù)，而對于這些鹽類資源，相關相圖數(shù)據(jù)較少，制約了這部分資源的開發(fā)利用。在未來的工作中，應結合實驗和理論研究，開展橫向（體系）和縱向（溫度）相平衡研究，完善鹽湖全面開發(fā)利用的基礎數(shù)據(jù)庫。

（2）深入探究各體系結晶固相形成機理及轉變條件。對于部分水鹽體系，其結晶固相中可能存在復鹽和固溶體等非單鹽結晶形式，而平衡固相的結晶形式也影響著相應相圖的結晶區(qū)劃分。目前，對于平衡固相的組成和類型則僅通過實驗進行測定，而對其形成機理、同一物質的不同結晶固相類型的轉變條件等方面缺少一個系統(tǒng)和深入的認知，從而一定程度上制約了水鹽體系相平衡的理論研究和實際應用。因此，在未來工作中，可進一步加強關于結晶固相形成和轉變方面的機理工作。

（3）相平衡研究由單一水鹽體系向多相體系拓展。在鹽湖資源開發(fā)過程中，對于結晶分離純化工藝，采用添加特定溶劑的溶析結晶工藝較之蒸發(fā)結晶工藝，能耗更低[62-63]，且溶析劑可以回收循環(huán)使用，同時，對于那些溶解度隨溫度變化較小的鹽，采用溶析結晶工藝分離更具經(jīng)濟性。而確定溶析結晶工藝的關鍵是掌握溶析劑與原有水鹽體系之間的相平衡關系，因此，對于無機鹽在混合溶劑體系中的相平衡研究，是一個重要的相平衡領域研究方向，對鹽湖資源的綜合開發(fā)利用有著非常重要的意義。

（4）深入開展非穩(wěn)態(tài)相平衡理論研究，構建動態(tài)溶解模型。目前，對于水鹽體系的非穩(wěn)態(tài)相平衡研究，其介穩(wěn)條件主要選取特定鹽湖的當?shù)貧夂驐l件，研究目的主要集中在鹽湖析鹽規(guī)律的研究。鹽湖析鹽的實際過程中，受到溫度、風力、空氣相對濕度和水分蒸發(fā)速率等環(huán)境條件影響較大，此外，外源勢場、受限空間以及鹽水流動方式等對鹽的溶解和析出行為也會產(chǎn)生較大影響。合理考慮這些外部因素，構建動態(tài)溶解模型，進一步發(fā)展非平衡態(tài)熱力學和統(tǒng)計理論，是定量預測工業(yè)條件下的溶解度曲線、精確控制析鹽過程的基礎，對于非穩(wěn)態(tài)工業(yè)結晶過程的精確調(diào)控有著十分重要的意義。

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151172

中圖分類號：TQ 013.1

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）02—0379—11

基金項目：國家高技術研究發(fā)展計劃項目（2011AA06A107）；化學工程聯(lián)合國家重點實驗室開放課題項目（SKL-ChE-13C04）；上海青年科技啟明星計劃A類項目（14QA140300）。

Corresponding author:ZHAO Shuangliang, szhao@ecust.edu.cn; SONG Xingfu, xfsong@ecust.edu.cn supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2011AA06A107), the Open Project of State Key Laboratory of Chemical Engineering of China (SKL-ChE-13C04) and the Shanghai Science and Technology Committee Rising-Star Program (14QA14031300).

Progress in study on phase equilibria of salt-water systems

ZHANG Jie1, 2, SHI Xuewei1, ZHAO Shuangliang1, SONG Xingfu1, 2, YU Jianguo1, 2
(1State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;2National Engineering Research Center for Integrated Utilization of Salt Lake Resource, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract:The phase equilibria and phase diagrams of salt-water systems constitute the theoretical basis for chemical industry of inorganic salts. The fundamental studies on the phase equilibrium can provide firm support for the comprehensive development and utilization of salt lake salt resources. In this paper, the recent domestic and international research advances and methods on phase equilibria of slat-water systems from both experimental and theoretical perspectives are summarized. In particular, the experimental methods on the determination of phase diagrams for stable and metastable phase equilibrium systems as well as the factors which cause the change of phase interval and solid crystal type are presented. In addition, based on the up-to-date theoretical methods including thermodynamic models, statistical mechanics theories and computer simulations, the outline of their principles, current situations and possible extensions toward the investigation of stable and metastable phase equilibrium systems are introduced. Finally, the research hotspots in this domain are discussed along with the

expectations on the future development.

Key words:salt-water system; phase equilibria; phase diagrams; salt lakes resources