長支鏈型PDMS-g-PE共聚物的制備及其增塑潤滑作用

金震，范宏（浙江大學化學工程與生物工程學院，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

長支鏈型PDMS-g-PE共聚物的制備及其增塑潤滑作用

金震，范宏
（浙江大學化學工程與生物工程學院，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

摘要：通過低含氫硅油與末端雙鍵聚乙烯大單體的硅氫加成反應，制備了長支鏈型聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物（PDMS-g-PE）。采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、核磁共振波譜（1H NMR）、高溫凝膠滲透色譜（HT-GPC）和差示掃描量熱分析（DSC）表征了共聚物的結構與性能?？疾炝斯栌秃瑲淞繉簿畚锝Y構和熱性能的影響，并將其用作HDPE的流動改性劑，研究了其增塑潤滑改性效果。結果表明，硅油含氫量越高，能加成上的PE支鏈越多，PDMS-g-PE的分子量越大。PDMS-g-PE的聚硅氧烷主鏈具有極低的玻璃化溫度（Tg），顯示出優(yōu)異的分子鏈柔順性。聚乙烯支鏈使PDMS-g-PE表現(xiàn)出了較高的熔點和熔融焓。在HDPE中加入2%的PDMS-g-PE，使得熔融指數(shù)（MFR）提高21%，斷裂伸長率明顯提高，沖擊強度有所提高，而拉伸強度和彈性模量僅略有降低。

關鍵詞：聚二甲基硅氧烷；聚乙烯；聚合物；制備；流動改性劑

22015-08-03收到初稿，2015-12-10收到修改稿。

聯(lián)系人：范宏。第一作者：金震（1989—），男，博士研究生。

Received date: 2015-08-03.

引　言

聚二甲基硅氧烷（PDMS）是以Si—O為主鏈、甲基為側鏈的兼具有機-無機特性的高分子材料[1]。由于Si—O鍵的鍵能高，所以聚硅氧烷的化學穩(wěn)定性和熱性能優(yōu)異；由于Si—O主鏈柔軟，甲基能屏蔽主鏈，所以聚硅氧烷的玻璃化溫度極低，表面張力極低[2]。然而，聚硅氧烷的力學性能差，與大部分有機物的相容性差，這些缺陷限制了其應用范圍[3]。聚乙烯（PE）力學性能好、綜合性能優(yōu)良，是用量最大的通用塑料。但其耐磨性、耐環(huán)境應力開裂性能不佳，部分牌號的加工流動性不好[4]。

如果將聚硅氧烷與聚乙烯結合，設計合成新型嵌段或接枝聚合物，使其既有聚硅氧烷分子鏈柔順、表面張力極低等特性，又有聚乙烯力學性能好的優(yōu)點，將具有深遠的研究意義[5-6]。目前已有聚硅氧烷-短鏈/長鏈烷基接枝聚合物的文獻報道[7-8]。但是，這類接枝聚合物的支鏈都是相對較短的烷基（C6～C20），性狀為液體或者蠟狀，應用范圍主要集中于化妝品及相關的表面改性領域。為了拓展這類接枝聚合物的應用范圍，充分發(fā)揮聚硅氧烷和聚乙烯的特性，將相對較長的聚乙烯作為支鏈，形成長支鏈型聚硅氧烷-聚乙烯接枝聚合物（PDMS-g-PE），是很有意義的研究設想。與上述聚硅氧烷-短鏈/長鏈烷基接枝聚合物相比，PDMS-g-PE的熱穩(wěn)定性更好，表面性能獨特，在聚合物共混改性方面有顯著的優(yōu)勢。在聚烯烴的加工過程中，聚硅氧烷通常作為外潤滑劑，用于改善制品的表面性能[9-12]；聚乙烯蠟（分子量約幾千）通常作為內潤滑劑，用于改善制品的加工流動性。目前，工業(yè)上常將內、外潤滑劑混合使用；或將內、外潤滑劑共混制成母料后使用[13]。PDMS-g-PE則通過化學鍵合的方式將內、外潤滑劑結合起來，兼具二者優(yōu)勢，具有廣泛的應用前景。

然而，這類PDMS-g-PE鮮有文獻報道。究其原因，主要是沒有合適的聚乙烯大單體，能與聚硅氧烷發(fā)生接枝反應。2006年，F(xiàn)ujita等[14]以[N-（環(huán)己基）-3-叔丁基水楊醛]二氯化鋯/dMAO為催化體系，通過乙烯配位聚合制備末端雙鍵聚乙烯。這種功能化聚乙烯末端雙鍵含量高于90%，相對分子質量為2000～4600。本文將這種末端雙鍵聚乙烯作為大單體，與低含氫硅油進行硅氫加成反應，首次合成了PDMS-g-PE。研究了硅油含氫量對接枝聚合物結構和熱性能的影響。然后將PDMS-g-PE作為HDPE的流動改性劑，結合其分子鏈柔順性和獨特的雜化結構，以期改善HDPE的加工流動性。

1　實驗材料和方法

1.1材料

八甲基環(huán)四硅氧烷（D4），新安化工集團有限公司；高含氫硅油（UC202），嘉興聯(lián)合化學有限公司；六甲基二硅氧烷，百靈威科技有限公司；酸性白土，浙江省中新活性白土有限公司；[N-（環(huán)己基）-3-叔丁基水楊醛]二氯化鋯化合物根據(jù)文獻[14]合成；乙烯，揚子石化公司，使用前經(jīng)過乙烯純化箱純化；Karstedt催化劑，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高密度聚乙烯（HDPE），S5000型，中國石油化工股份有限公司；其他所有化學試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2分析測試儀器和表征

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），Nicolet 5700型，澳大利亞 SGE公司；KBr壓片。核磁共振波譜儀（1H NMR），NMX300型，美國Varian公司；氘代試劑為1,2-C6D4Cl2，測試溫度為110℃，掃描500次。凝膠滲透色譜儀，Waters 1525/2414型，美國Waters公司；流動相為甲苯，標樣為聚苯乙烯。高溫凝膠滲透色譜儀（HT-GPC），Viscotek 350A型，美國Viscotek公司；測試溫度為150℃，流動相為三氯苯，標樣為聚苯乙烯。差示掃描量熱儀（DSC），TA Q200型，美國TA公司。溫度程序為：40℃·min?1升溫至150℃，保溫5 min；40℃·min?1降溫至?150℃，保溫3 min；10℃·min?1升溫至150℃，選取最后一段升溫程序進行分析。微型高性能復合材料混合成型系統(tǒng)，HAAKE MiniLab Ⅱ型，德國Thermo Electron (Karlsruhe) GmbH。熔融指數(shù)儀，CEΛST型，意大利西斯特科學儀器公司；測試溫度190℃，測試壓力2.16 kg。萬能材料試驗機，Zwick/Roell Z020型，德國Zwick公司；拉伸速率60 mm·min?1。擺錘沖擊儀，CEΛST型，意大利西斯特科學儀器公司；懸臂梁，有缺口試樣，沖擊錘能量1 J。

1.3低含氫硅油的制備

將一定量的八甲基環(huán)四硅氧烷（D4），高含氫硅油（UC202）和封端劑六甲基二硅氧烷加入250 ml三口燒瓶中，三口燒瓶配置氮氣入口、四氟攪拌槳和冷凝管。加入反應物總質量4%的酸性白土作催化劑，氮氣氛圍下60℃攪拌8 h得到乳白色油狀物。過濾除去酸性白土催化劑，然后80℃減壓蒸餾除去未反應的硅氧烷環(huán)體，最終得到的無色透明油狀物，即為低含氫硅油，產(chǎn)率達88%。

1.4聚乙烯大單體的制備

聚乙烯大單體的制備在嚴格的無水無氧條件下進行。在乙烯氛圍下，將200 ml甲苯和一定量的干燥MAO（Al/Zr=2000）加入500 ml支口燒瓶中，然后加入一定量的[N-（環(huán)己基）-3-叔丁基水楊醛]二氯化鋯化合物，在30℃下催化乙烯聚合。20 min后加入10 ml酸化乙醇（5%，體積分數(shù)）終止反應，將溶液倒入大量酸化乙醇中，室溫下攪拌10 h。過濾得到固體聚合物，60℃下真空干燥12 h后，取出稱量分析。配位聚合活性為7.6×106g·mol?1·h?1。

1.5PDMS-g-PE的制備

將一定量的低含氫硅油、聚乙烯大單體（低含氫硅油與聚乙烯大單體摩爾比為4:1）和溶劑氯苯加入250 ml三口燒瓶中，三口燒瓶配置氮氣入口、四氟攪拌槳和冷凝管。加入0.005%（以聚乙烯雙鍵的物質的量計算）Karstedt催化劑，在氮氣氛圍下120℃攪拌12 h，冷卻后得到淡黃色半透明溶液。將溶液減壓抽濾得到白色固體粉末，即為PDMS-g-PE。60℃下真空干燥12 h后，取出稱量分析，反應產(chǎn)率達78%。

1.6HDPE/PDMS-g-PE共混物的制備

HDPE/PDMS-g-PE共混物的制備在HAAKE MiniLab微型混合成型系統(tǒng)上進行。將HDPE 4.5 g (100份)、PDMS-g-PE 0.09 g （2份）和抗氧劑1010 0.009 g （0.2份）加入混合儀中，設定溫度200℃、螺桿轉速100 r·min?1，循環(huán)混合20 min后取出共混物。將共混物按照國標GB/T 1040.3—2006/ISO塑料拉伸性能的測定標準制備拉伸樣條。

2　實驗結果與討論

2.1PDMS-g-PE的合成與結構表征

如圖1所示，PDMS-g-PE由低含氫硅油與聚乙烯大單體的硅氫加成反應合成。其中，低含氫硅油由高含氫硅油的調聚反應制備，通過調控高含氫硅油、D4以及封端劑六甲基二硅氧烷的相對含量，合成了一系列數(shù)均分子量約為10000、PDI約為2、含氫量分別為0.6、1.0和1.4 mmol·g?1的低含氫硅油。含氫量通過溴乙酸、碘化鉀和硫代硫酸鈉的化學滴定法測定。末端雙鍵聚乙烯以[N-（環(huán)己基）-3-叔丁基水楊醛]二氯化鋯為催化劑，dMAO為助催化劑，通過乙烯配位聚合合成。通過核磁氫譜分析，聚乙烯大單體末端雙鍵含量為92%。由于低含氫硅油與聚乙烯大單體的溶解性差異大，所以選取合適的共溶劑對于二者的硅氫加成反應十分重要[15]。通過甲苯、二甲苯、氯苯等不同溶劑在不同溫度下的實驗對比，發(fā)現(xiàn)以氯苯為溶劑，在120℃下反應的轉化率最高。這主要因為氯苯對低含氫硅油和聚乙烯大單體都有一定的溶解性，使硅氫加成反應能在較高的單體濃度下進行。由于聚乙烯大單體的溶解性較差，而含氫硅油的溶解性很好，所以不能按照理論的反應基團比例進行投料。通過對比不同的投料比（低含氫硅油與聚乙烯大單體摩爾比0.5:1、1:1、2:1、4:1、8:1）對硅氫加成反應的影響，發(fā)現(xiàn)低含氫硅油與聚乙烯大單體的摩爾比為4:1時，反應轉化率最高，而且產(chǎn)物中硅氫基團和雙鍵完全反應。因而選取該投料比進行反應。根據(jù)低含氫硅油的含氫量，加成產(chǎn)物分別命名為PDMS-g-PE 0.6、PDMS-g-PE 1.0和PDMS-g-PE 1.4。

圖1　PDMS-g-PE的合成方法Fig. 1　Synthesis of PDMS-g-PE

圖2是聚乙烯大單體和PDMS-g-PE 1.0的紅外譜圖。在聚乙烯大單體的紅外譜圖中，2918、2850 cm?1處是亞甲基的伸縮振動吸收峰；1640 cm?1處是的伸縮振動吸收峰；1473 cm?1處是亞甲基的彎曲振動吸收峰；1096 cm?1處的寬峰是端乙烯基的C—H彎曲振動吸收峰；730 cm?1處是亞甲基面內搖擺振動吸收峰。這說明聚乙烯大單體具有端乙烯基。在PDMS-g-PE 1.0的紅外譜圖中，2963、2918、2850 cm?1處是亞甲基的吸收峰；1473 cm?1處是亞甲基的彎曲振動吸收峰；1413、1262 cm?1處是Si—CH3的特征吸收峰；1098、1018、800 cm?1處的峰是Si—O—Si的特征吸收峰。在2100、890 cm?1處沒有出現(xiàn)吸收峰，表明PDMS-g-PE中沒有Si—H殘余；在1640 cm?1處沒有明顯的吸收峰，表明PDMS-g-PE中沒有未反應的聚乙烯大單體。由此可以看出，PDMS-g-PE的結構與預期相符。

圖2　聚乙烯大單體和PDMS-g-PE的紅外譜圖Fig. 2　FT-IR spectra of vinyl terminated PE and PDMS-g-PE

圖3是聚乙烯大單體和PDMS-g-PE的核磁氫譜。譜線a中，δ=2.2、δ=5.2和δ=5.8處為聚乙烯大單體的雙鍵特征峰，而在譜線b中沒有發(fā)現(xiàn)以上特征峰，表明接枝產(chǎn)物中沒有未反應的聚乙烯大單體。譜線b中，δ=0～0.3處為硅氧烷的特征峰，δ=0.53處為與硅相連的亞甲基的峰，δ=0.8～1.5處為聚乙烯支鏈的特征峰。核磁分析與紅外分析的結果一致，進一步驗證了PDMS-g-PE的結構。

圖3　聚乙烯大單體和PDMS-g-PE的核磁氫譜Fig. 3　1H NMR spectra of vinyl terminated PE and PDMS-g-PEa—vinyl terminated PE; b—PDMS-g-PE

PDMS-g-PE的分子量和分子量分布如表1所示。PDMS-g-PE的分子量大于低含氫硅油與PE大單體的分子量之和，這是因為低含氫硅油分子鏈上有多個Si—H反應位點，使其能加成多條PE支鏈。隨著低含氫硅油含氫量的增大，PDMS-g-PE的分子量也隨之增大。表明隨著Si—H反應位點的增多，低含氫硅油接枝上的PE支鏈也增多。但是，PDMS-g-PE的分子量并沒有隨含氫量的增大而成比例增大，主要因為反應位阻增大，影響了硅氫加成的反應活性和轉化率。相比于低含氫硅油與PE大單體，PDMS-g-PE的PDI較寬，處于2～4之間。

表1　PDMS-g-PE的分子量、分子量分布以及熱性能Table 1　Molecular weight, molecular weight distribution and thermal properties of PDMS-g-PE

2.2PDMS-g-PE的熱性能

PDMS-g-PE的熱性能如圖4所示，玻璃化轉變溫度（Tg）、熔點（Tm）和熔融焓（ΔHm）如表1所示。由于PE結晶速度很快，為了測量PDMS-g-PE的玻璃化轉變，DSC的溫度程序設為先40℃·min?1快速升溫至150℃，以消除熱歷史；再40℃·min?1快速降溫至?150℃；最后10℃·min?1升溫至150℃；取最后一段升溫曲線分析。圖4中，每條升溫曲線上方的小圖，是對應的玻璃化轉變的放大圖。由圖4可知，PDMS-g-PE具有極低玻璃化轉變溫度，歸因于硅氧烷主鏈的柔順性。PDMS-g-PE只有一個熔融峰，表明其結構均一，熔融峰產(chǎn)生于PE鏈段的結晶熔融。隨著PDMS主鏈上PE支鏈的增多，PDMS-g-PE的Tg逐漸升高，Tm略微升高，ΔHm逐漸增大。PDMS-g-PE 0.6的Tg為?124.5℃，接近純PDMS；PDMS-g-PE 1.4的Tg為?118.2℃，比PDMS-g-PE 0.6高6.3℃。主要原因是隨著PE支鏈的增多，PE結晶鏈段對硅氧烷主鏈柔順性的影響增大，導致Tg升高。相應地，隨著PE支鏈的增多，其結晶行為越顯著，導致PDMS-g-PE的Tm升高，ΔHm增大。

圖4　PDMS-g-PE的DSC曲線Fig. 4　DSC curves of PDMS-g-PE

2.3HDPE/PDMS-g-PE共混物的流動性能和力學性能

將PDMS-g-PE與熔融指數(shù)（MFR）較低的HDPE共混，考察了不同加入量與不同結構對HDPE/PDMS-g-PE共混物的流動性能與力學性能的影響。圖5展示了MFR與PDMS-g-PE 0.6加入量的關系。當PDMS-g-PE 0.6的加入量為0.5%時，與純HDPE相比，共混物的MFR稍微增大；當PDMS-g-PE 0.6的加入量為2%時，共混物的MFR比純HDPE增大了21%；繼續(xù)增大加入量至5%時，共混物的MFR增大不明顯?？梢奝DMS-g-PE 0.6加入量為2%時，就能明顯增加HDPE的流動性。這主要歸因于PDMS-g-PE良好的分子鏈柔順性以及其獨特的雜化結構。圖6展示了MFR與不同結構PDMS-g-PE的關系。3種不同結構的PDMS-g-PE加入量都為2%。由圖6可知，PDMS-g-PE 0.6的流動改性效果最佳，其次是PDMS-g-PE 1.0，PDMS-g-PE 1.4的流動改性效果最差。因此，當硅油主鏈上聚乙烯支鏈相對較少時，其流動改性效果較好。這主要因為聚乙烯支鏈的增加，降低了PDMS-g-PE的分子鏈柔順性，而且支鏈增多后PDMS-g-PE不能有效降低HDPE分子間的內聚力，導致其流動改性效果變差。

圖5　MFR與PDMS-g-PE 0.6加入量的關系Fig. 5　MFR versus content of PDMS-g-PE 0.6

表2列出了HDPE/PDMS-g-PE共混物以及HDPE/常用流動改性劑的流動性能與力學性能數(shù)據(jù)。力學性能方面，PDMS-g-PE的加入，使得HDPE/PDMS-g-PE共混物的拉伸強度和彈性模量稍微降低，斷裂伸長率有所提高。在一定范圍內，PDMS-g-PE的加入量越高，則流動改性效果越好，拉伸強度與彈性模量越低，斷裂伸長率越高。對于不同結構的PDMS-g-PE，PE支鏈越少（如PDMS-g-PE 0.6），則流動改性效果越好，拉伸強度與彈性模量越低，斷裂伸長率越高，沖擊強度越高。PE支鏈越多（如PDMS-g-PE 1.4），則流動改性效果越差，拉伸強度和彈性模量越高，斷裂伸長率越低，沖擊強度越低。PDMS-g-PE柔順的分子鏈和獨特的雜化結構使得共混物的分子間作用力變小，塑性和韌性增強，從而使斷裂伸長率和沖擊強度提高，同時使拉伸強度與彈性模量降低。

表2　HDPE/PDMS-g-PE共混物以及HDPE/常用流動改性劑的流動性能與力學性能Table 2　Flow properties and mechanical properties of HDPE/PDMS-g-PE and HDPE/common flow modifiers

圖6　MFR與不同結構PDMS-g-PE的關系Fig. 6　MFR versus different PDMS-g-PE

選取了兩種常用的聚烯烴流動改性劑與PDMS-g-PE進行對比，結果見表2。其一是道康寧超高分子量硅氧烷母料（MB50-002），由超高分子量聚硅氧烷與LDPE組成（質量比1/1），常用作聚烯烴的加工助劑。另一種是聚乙烯蠟（PE wax），由低分子量聚乙烯組成，常用作聚烯烴的內潤滑劑。流動性能方面，PDMS-g-PE 0.6的改性效果明顯優(yōu)于硅氧烷母料，略好于聚乙烯蠟。力學性能方面，硅氧烷母料以及聚乙烯蠟的加入同樣會導致拉伸強度與彈性模量降低。另外，硅氧烷母料的加入會導致斷裂伸長率下降，沖擊強度提高；聚乙烯蠟的加入會導致斷裂伸長率下降，沖擊強度降低。而PDMS-g-PE 0.6的加入會使斷裂伸長率和沖擊強度都得以提高。因此，PDMS-g-PE作為HDPE的流動改性劑，效果明顯優(yōu)于硅氧烷母料和聚乙烯蠟。

3　結　論

本文報道了長支鏈型聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物（PDMS-g-PE）的合成方法，研究了其結構-性能關系；并將其用作HDPE的流動改性劑，研究了其改性效果。結論如下。

（1）通過低含氫硅油與末端雙鍵聚乙烯大單體的硅氫加成反應，成功合成了長支鏈型PDMS-g-PE。通過FT-IR、1H NMR和GPC等分析測試手段表征了其分子結構。當?shù)秃瑲涔栌秃瑲淞康脑礁?，能加成上的PE支鏈越多，所得PDMS-g-PE的分子量越大。

（2）PDMS-g-PE具有極低的玻璃化溫度（Tg），顯示出優(yōu)異的分子鏈柔順性，同時由于PE支鏈的存在又具有較高的Tm，且Tm和ΔHm隨著PE支鏈數(shù)增加而增大。

（3）在HDPE中加入少量PDMS-g-PE，能明顯提高其流動性，同時拉伸強度和彈性模量稍微降低，斷裂伸長率明顯提高，沖擊強度有所提高。當PDMS-g-PE分子中PE支鏈較少時，其流動改性效果較好。與常用的聚烯烴流動改性劑相比，PDMS-g-PE具有明顯的優(yōu)勢。

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151239

中圖分類號：TQ 325.1

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）02—0672—07

基金項目：化學工程聯(lián)合國家重點實驗室基金項目（SKL-ChE-12T08）；國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目（2011CB606001）。

Corresponding author:Prof. FAN Hong, hfan@zju.edu.cn supported by the State Key Laboratory of Chemical Engineering at Zhejiang University (SKL-ChE-12T08) and the National Basic Research Program of China (2011CB606001).

Synthesis, characterization and lubricating effect of long chain branched polydimethylsiloxane-g-polyethylene copolymers

JIN Zhen, FAN Hong
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Abstract:Long chain branched polydimethylsiloxane-g-polyethylene (PDMS-g-PE) copolymers were synthesized by hydrosilylation reaction between polymethylhydrosiloxane and vinyl terminated PE macromonomer. The structure and properties were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR), high temperature gel permeation chromatography (HT-GPC) and differential scanning calorimetry (DSC). The effect of the hydrogen content of polymethylhydrosiloxane on the copolymer structure and properties was investigated. It was found that the molecular weight of PDMS-g-PE increased with the hydrogen content of polymethylhydrosiloxane since more PE macromonomers were grafted onto the polydimethylsiloxane main chains. The glass transition temperature (Tg) of PDMS-g-PE was extremely low, indicating the excellent molecular chain flexibility. PDMS-g-PE with more PE branched chains showed higher melting temperature (Tm) and higher melting enthalpy (ΔHm). PDMS-g-PE was used as flow modifier for HDPE. When 2% PDMS-g-PE was added to HDPE, the melting flow rate (MFR) increased by 21%, the elongation at break improved significantly and the impact strength improved a little, while the tensile strength and elastic modulus decreased slightly.

Key words：polydimethylsiloxane; polyethylene; polymer; preparation; flow modifier