Pt摻雜CaTiO3體系相平衡的理論研究

李白海，張秋杰，陳　亮

(1.電子科技大學能源科學與工程學院，四川 成都 611731)(2.中國科學院寧波材料工程與技術研究所，浙江 寧波 315201)

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特約專欄

第一作者：李白海，男，1981年生，副教授

Pt摻雜CaTiO3體系相平衡的理論研究

李白海1,2，張秋杰1，陳亮2

(1.電子科技大學能源科學與工程學院，四川 成都 611731)(2.中國科學院寧波材料工程與技術研究所，浙江 寧波 315201)

摘要：已有實驗表明貴金屬Pt能夠隨外界氧化還原條件的改變，自發(fā)地在鈣鈦礦CaTiO3內部和表面之間遷移，有效抑制貴金屬顆粒的燒結，使得貴金屬長期保持高效的催化活性，因此該體系被稱為汽車尾氣“智能催化劑”。但當前對該體系中貴金屬與載體之間的相互作用，以及貴金屬遷移特性發(fā)生的條件以及程度的研究很少。采用第一性原理計算方法與集團展開法以及蒙特卡洛方法相結合構建PtOspan-CaO-TiOspan三元相圖，對可再生汽車尾氣催化劑Pt摻雜CaTiO3體系進行了理論研究。第一性原理相圖分析表明，Pt能夠以不同濃度取代CaTiO3中的Ti原子；而熱力學相圖分析表明，Pt摻雜到CaTiO3中將形成固溶體，更重要的是Pt能夠在氧化還原條件下與CaTiO3形成固溶體或者析出，與“智能催化劑”的概念相一致。此外，相圖分析還預測了其它一些氧化物以及合金結構的存在，并得到了這些物質之間的相變規(guī)律。這些結果將為實驗工作提供有益的幫助，有利于開發(fā)高效的汽車尾氣催化劑。

關鍵詞：催化劑；量化計算；相圖；熱力學平衡;Pt摻雜CaTiO3體系

1前言

采用以貴金屬鈀 (Pd),鉑 (Pt),銠 (Rh)為主要活性組分的三效催化劑 [Three-Way Catalyst (TWC)]將尾氣中的有害成分 (HxCy、NOx、 CO)有效地轉化為對人體無害的氣體 (H2O、CO2、N2) 是過去幾十年汽車尾氣凈化的主要手段。然而，傳統(tǒng)三效催化劑也逐漸顯露出了一些問題。首先是全球汽車保有量非常巨大，每年生產的貴金屬絕大部分都使用在了尾氣凈化方面，進而也導致貴金屬價格的升高和其他領域(比如工業(yè)催化、首飾品加工)的需求受到限制。此外，原有三效催化劑在使用過程中容易發(fā)生貴金屬燒結長大的現象，從而導致貴金屬的催化活性降低，一段時間之后尾氣的排放就達不到要求。目前，人們在如何控制貴金屬燒結方面已經做了很多工作，期望增強貴金屬催化劑的耐用性和控制尾氣凈化器的成本。據已有文獻報道[1]，金屬顆粒燒結的問題導致催化劑的有效利用率僅為1%左右。 雖然這些貴金屬在TWC中是必不可少的成分,但如果金屬顆粒粗化這一長期存在的問題能夠解決的話，則將有效地提高貴金屬的效率，從而極大地降低貴金屬的消耗量。近年來比較顯著的進展是日本Daihatsu汽車公司提出的所謂“智能催化劑”，其基本思想是貴金屬能夠隨汽車尾氣的氧化還原氣氛變化而在鈣鈦礦內部和表面之間不斷進出從而保持高效的催化活性，以達到嚴格的尾氣排放要求[2-3]。不過，雖然這個體系引發(fā)了人們很大的興趣，但目前“智能催化劑”并沒有在工業(yè)界得到廣泛的認同或者真正實用化[4-7]。密歇根大學潘曉晴教授課題組在2012年發(fā)表了兩篇相關論文。他們采用先進的高分辨TEM研究了這類體系，包括Pd:LaFeO3、Pt:CaTiO3和Rh:CaTiO3等，發(fā)現這種“遷進/遷出”的現象確實存在，但是貴金屬的遷移能力很有限，并不能成為真正意義上的“智能催化劑”。一旦貴金屬從鈣鈦礦載體內部遷移出來就會沉積在鈣鈦礦氧化物表面而很難再遷移回去[8-9]。而在Pt:CaTiO3體系中還發(fā)現了一系列比較新奇的現象，樣品在不同氧化還原條件下不僅出現了Pt金屬、Pt金屬氧化物、CaTiO3等，還有其他結構，比如TiO2(Anatase)、富Pt合金等[9]。對于這些情況的發(fā)生，單從實驗上很難解釋。因此在本文中采用第一性原理計算、熱力學模擬對該體系進行深入分析，揭示Ca-Ti-Pt-O體系在氧化還原條件下的熱力學平衡條件以及相變過程，為研發(fā)一種更有效的催化劑提供有效的幫助。

2研究方法

2.1第一性原理總能計算

本章所有結構的總能計算都是采用第一性原理計算軟件VASP (Vienna Ab initio Simulation Package)來實現的[10]。電子之間的交換關聯函數采用廣義梯度近似GGA (Generalized Gradient Approximation)中的PW91 (Perdew-Wang)方法[11]，而電子與原子核之間的相互作用采用的是PAW (Projector-Augmented-Wave)方法[12]。為了用更低的截斷能達到足夠高的精確度而同時減少計算量，選用了更軟的氧元素贗勢(Os，截斷能為250 eV)，而對所有DFT計算采用的截斷能為400 eV。對于體積大小不同的晶胞，則采用了不同的 K點來描述，以確保在優(yōu)化晶格常數和原子坐標過程中每個原子上受力小于0.2 eV/nm。

Pt在CaTiO3表面和內部之間的可逆循環(huán)主要取決于外界的氧化還原條件。在氧化還原過程中整個體系可能吸收或者釋放出O2氣體，即反應熵決定于O2的熵值大小。在做有限溫度條件下的第一性原理計算時，溫度效應則主要體現為氧化學勢(μO)的變化，即μO可以表征氧化還原條件的強弱。但眾所周知，第一性原理計算會高估O2結合能，從而導致在計算氧化還原反應能量時出現較大的誤差[13-15]。為了補償這樣的誤差，采用跟Lee等人一樣的方法，把O2的總能增加0.33 eV[16]。因此μO與溫度(T)和氧分壓(p)之間的關系可以由公式(1)描述[17]：

(1)

其中k是玻爾茲曼常數，m是氧原子質量，h是普朗克常數,p0是標準大氣壓，I是氧氣分子的轉動慣量，De是氧氣分子被修正后的第一性原理計算總能，其值為-8.75 eV，與Lee等人計算的結果一致[16]。在公式(1)中，原子振動和電子激發(fā)項對化學勢的貢獻可忽略，因此公式(1)可改為：

(2)

從公式(2)可看出更正的氧化學勢對應于更低的溫度和(或)更高的氧分壓，更負的氧化學勢對應于更高的溫度和(或)更低的氧分壓。反之亦可，通過公式(2)能將氧化學勢轉換為指定氧分壓下的溫度或指定溫度下的氧分壓。

2.2構建第一性原理相圖

各相結構的相對穩(wěn)定性取決于其形成能的大小，計算公式如式(3)：

Ω(xCa,xTi,xPt)=

(3)

其中E0為該相結構的總能，ECa、ETi與EPt分別為各元素單個原子體相能量(元素化學勢)，NCa、NTi、NPt、NO分別為該相結構中各元素原子個數，xi為各金屬原子所占原子總數比例。通過凸包法(Convex Hull)對所有結構的形成能做出封閉圖形，然后投影到以Ca-Ti-Pt為基點的二維平面即可得到在特定條件下的第一性原理相圖。

2.3集團展開法預測結構和蒙特卡洛模擬

+...

(4)

其中系數Vi,Vij,Vij k, …，分別為二、三、四，…等構型之間相互作用的有效常數(ECI)。原則上，Pt-Ca-Ti-O體系中所有可能的構型都可根據這種方式展開得到。然而，對于數值計算則需要在保持對整個體系性質準確描述的前提下將公式(4)在某個最大值處截斷。再將公式(4)與此前用第一性原理計算得到的一組總能進行均方根擬合即可得到多組系數。采用遺傳算法[22]對CV項進行優(yōu)化得到最好的系數，從而確定哪些能量點應該用于集團展開進行預測擬合[18, 23-24]。在得到最佳ECI系數以及有效哈密頓量后，即可進行準確預測其他不同摻雜濃度結構的能量并找到正確的基態(tài)。再將擬合后的ECI系數進行巨正則蒙特卡洛模擬計算得到整個體系在一定溫度下的自由能以及相應的相平衡。由此，即可得到氧化學勢與鈣鈦礦固溶體CaTi1-xPtxO3中Pt濃度之間的關系。

3結果與討論

首先通過第一性原理計算與數學上的凸包法相結合，得到了Ca-Ti-O和Pt-Ca-Ti-O體系的第一性原理相圖。在創(chuàng)建Ca-Ti-O體系第一性原理相圖時計算了如下一些結構的形成能：完整的、含陰陽離子空位的正交、立方、四方的CaTiO3晶體結構，Ruddlesden-Popper系列Ca3Ti2O7和Ca4Ti3O10，CaTi2O4，新型氧化物CaTi5O11, 銳鈦礦 TiO2[TiO2(A)]，金紅石TiO2[TiO2(R)]，板鈦礦TiO2[TiO2(B′)],青銅礦TiO2[TiO2(B)]，TiO，Ti2O3，Ti3O5，CaO等結構。而研究Ca-Ti-Pt-O第一性原理相圖時則進一步考慮了單、雙Pt原子摻雜到如下結構的陽離子位和原子間隙位：無缺陷和含氧空位的CaTiO3、CaTi5O11、TiO2系列、Ti2O3以及Pt-Ti、Pt-Ca合金晶體，Pt氧化物等。

選取六角結構Ti和面心立方Ca為整個體系的參考點，通過對所有結構的形成能做凸包，然后再投影到二維平面即可得到第一性原理相圖，如圖1所示。 為了研究在氧化條件下體系隨溫度的變化而發(fā)生的相變，氧氣壓強設定在0.2p0，該壓強與空氣中的氧分壓一致。圖1 a的相圖表明在氧化條件(373 K, 0.2p0)下TiO2(A)、正交相CaTiO3、CaTi5O11和CaO 都是穩(wěn)定的結構。當溫度升高到1 073 K，這4個穩(wěn)定的相仍然處在相圖上，只是形成能變得更高一些 (穩(wěn)定性降低) (圖1b)。在計算相圖過程中也考慮了含有序氧空位的結構，但這些結構都沒出現在相圖上。當然，可以預料在實驗上CaTiO3表面會出現一些無序氧空位，但這種表面效應在第一性原理相圖計算中不考慮。此外，有序陽離子空位結構也不出現在相圖上，即說明這些結構也是不穩(wěn)定的。在更強的還原條件(1 073 K, 10-28p0)下，TiO2(A)被還原為Ti2O3，而CaTi5O11從相圖上消失。繼續(xù)增強還原條件，則CaTiO3也從相圖上消失而被還原為CaTi2O4，如圖1d所示。值得注意的是，TiO2系列中相對穩(wěn)定性的順序是TiO2(R) < TiO2(B′) < TiO2(B) < TiO2(A)。TiO2(A)基態(tài)能量比TiO2(R)更低，與實驗上發(fā)現低溫條件下TiO2(A)比TiO2(B)更穩(wěn)定的結論相一致。以TiO2(A)的總能為參考，則另外三個結構的能量分別比TiO2(A)高 89.7,52.1,13.5 meV/f.u.。

圖1　不同氧化還原條件下Ca-Ti-O第一性原理相圖Fig.1　First-principles calculated Ca-Ti-O phase diagrams under the specific redox conditions

由于第一性原理計算沒有考慮晶格振動、電子躍遷等各種因素引起的激發(fā)，則可以預料第一性原理計算得到的結果總是與實驗值有一定的差別。例如Ruddlesden-Popper系列結構Ca3Ti2O7和Ca4Ti3O10就沒有出現在第一性原理相圖上。

原則上，Pt-Ca-Ti-O四元相圖是一個三維的凸包。為了研究方便，通常需要把三維的凸包投影到一個平面內做成二維三元相圖，如圖2所示。與Ca-Ti-O相圖一致，TiO2(A)、CaTiO3(正交)、CaTi5O11、CaO等結構也出現在Pt-Ca-Ti-O相圖上。此外，Jacob等人[25]發(fā)現Ca4PtO6在940~1 400 K范圍內能穩(wěn)定存在，而該結構也出現在計算相圖上。更重要的是，在氧化條件下Pt進入正交CaTiO3結構占據Ti位置，形成不同摻雜濃度的結構，如Ca16Ti15PtO48、Ca4Ti3PtO12、CaPtO3等；隨著還原條件增強，這些摻雜結構按照Pt濃度從高到低順序逐漸從相圖上消失。此外Pt替代Ca,O以及填隙摻雜CaTiO3的結構也沒有出現在相圖上，即這樣的摻雜結構不穩(wěn)定。

圖2　氧化還原條件下Pt-CaTiO3第一性原理相圖，不包含任何PtOx:(a)和(b)的氧分壓固定在0.02 MPa，(c)和(d)相圖的溫度固定在800 ℃Fig.2　First-principles calculated Pt-CaTiO3 phase diagrams under various redox conditions, discounting any oxides of Pt. The oxygen partial pressure in (a) and (b) is fixed at 0.02 MPa, the temperature in (c) and (d) is fixed at 800 ℃

為了研究CaTi1-xPtxO3結構的穩(wěn)定性，以及為接下來的蒙特卡洛模擬提供精確的參數，采用集團展開方法進行了研究。如圖3a所示，通過對比預測的與第一性原理計算的形成能發(fā)現，集團展開計算結果(灰點線)能夠很好的收斂，并精確再現了第一性原理所計算出的基態(tài)(黑點線)。在擬合過程中，從92個候選構型中挑選出28種相互作用，包括：無連接、點、11個單鍵結、9個三角鍵結和6個四角鍵結，用以擬合ECI參數，擬合過程中得到的集團展開權重值(CV)為3.3 meV/f.u.，均方誤差(rms)為1.4 meV/f.u.。 但是，發(fā)現基態(tài)形成能僅比激發(fā)態(tài)低幾個meV/f.u.，這很可能導致CaTi1-xPtxO3有序結構在高溫下轉變?yōu)闊o序固溶體。這種推測隨后被對巨正則系綜進行蒙特卡洛模擬的結果所證實。通過對Pt化學勢積分,得到373 K時系統(tǒng)的自由能呈二次函數拋物線形態(tài)(圖3a)。 圖3b中，體系化學勢隨Pt含量增加而逐漸增大，373 K和1 073 K溫度下的兩個圖像均沒有出現明顯的臺階，與固溶體的化學勢圖特征一致。CaTi1-xPtxO3體系的形成能可根據固定溫度下Pt化學勢的積分計算得到，如式(5)：

圖3　第一性原理計算的與集團展開式方法預測的形成能的對比和從蒙特卡洛模擬結果得出的Pt摻雜CaTiO3(CaTi1-xPtxO3)系統(tǒng)在373 K的自由能曲線(a)， 373 K和1 073 K下，體系化學勢隨著Pt在CaTi1-xPtxO3系統(tǒng)的濃度的變化曲線(b)Fig.3　The comparison of the first-principles calculated and cluster expansion (CE) predicted formation energies and the free energy (FE) at 373 K derived from Monte Carlo simulation of Pt doped CaTiO3 (CaTi1-xPtxO3) system (a)， the curves of chemical potential difference as a function of Pt concentration in CaTi1-xPtxO3 system at 373 K and 1 073 K(b), calculated by grand canonical Monte Carlo simulations

(5)

其中，ECaTiO3和ECaPtO3分別為每單位式CaTiO3和CaPtO3的總能，μPt、μO和x分別為Pt在蒙特卡洛模擬中的化學勢、O與外部溫度相關的化學勢和氧分壓及Pt在每單位式CaTi1-xPtxO3中的含量。另外，ECa、ETi和EPt為其各自體相中單個原子的能量。分母值由單位式CaTi1-xPtxO3當中NCa+NTi+NPt=2決定。進一步將計算得到的吉布斯形成能與其他相的第一原理計算形成能進行結合用以構建三元相圖。根據如上所述集團展開結果，CaTi1-xPtxO3可以看作是考慮了所有條件連續(xù)-可變的固溶體。

圖4是873~1 373 K氧化條件下(氧分壓0.2p0)Pt-CaTiO3相圖。Pt-Ca-Ti-O體系相圖可劃分為數個特征溫度，用于分析整個過程中不同溫度下相的演變規(guī)律。由圖4a可知，在873 K時，幾乎全部的CaTi1-xPtxO3固溶體與CaTi5O11共存，且TiO2(A)在一側，而Ca4PtO6和CaO在另一側。在更強的氧化條件下，例如當溫度下降至373 K，相圖不發(fā)生改變(本文中未予顯示)。當溫度超過873 K，Pt逐漸與CaTi1-xPtxO3固溶體形成兩相區(qū)域且面積越來越大，而CaTi1-xPtxO3和CaTi5O11及TiO2(A)共相區(qū)域越來越小。在1 273 K，當體系僅剩CaTiO3和CaTi5O11及TiO2(A)時完成轉變。由1 173 K開始，TiO2(A)不再與CaTi1-xPtxO3形成共相，而與CaTi5O11和金屬Pt形成三相共存。在超過1 273 K的更高溫度，環(huán)境還原性變得更強，導致具有高摻雜濃度的鈣鈦礦型相從相圖中消失，隨后Pt濃度更低的CaTi1-xPtxO3結構也逐漸消失，最后是Ca4PtO6相消失，如圖4e和f所示。這些結果表明，在溫度較低時的氧化狀態(tài)下Pt能夠遷移進入到鈣鈦礦基體內形成不同摻雜濃度的CaTi1-xPtxO3固溶體，但是，將在高溫時從鈣鈦礦中脫出。573~1073 K還原條件下(1E-8p0)的相圖如圖5所示。與圖4a相似，CaTi1-xPtxO3最初在573 K及更低溫度時與CaTi5O11、 TiO2(A)、 Ca4PtO6和CaO共存，當溫度上升至673 K時，與TiO2(A)的連接被Pt-CaTi5O11連接線分開，隨后由673 K 時的CaPtO3組元開始，在升溫時逐漸增加其與Pt的共存程度。通過這些數據證實了Pt可在還原過程中由鈣鈦礦相中析出至金屬相。當溫度繼續(xù)升高，Pt摻雜的鈣鈦礦組元與Ca4PtO6一樣，變得完全不穩(wěn)定，Pt在溫度達到973 K時全部轉變?yōu)榧兘饘佟?/p>

圖4　氧化條件下的Pt-CaTiO3的相圖:氧分壓為0.02 MPa，溫度增量為100 KFig.4　The Pt-CaTiO3 phase diagrams under oxidizing conditions as a function of temperature at fixed oxygen partial pressure of 0.02 MPa.The increment of temperature is 100 K

圖5　還原條件下Pt-CaTiO3相圖：氧分壓為10-9 MPa，溫度增量為100 KFig.5　The Pt-CaTiO3 phase diagrams under reducing conditions as a function of temperature at fixed oxygen partial pressure of 10-9 MPa. The increment of temperature is 100 K

我們注意到計算中所假設還原條件所對應的氧分壓為1E-8p0，可能比實際情況下(例如，10%H2/N2)還原條件所對應的氧分壓更高。因此，進一步研究了固定溫度(1 073 K)下，體系相圖隨氧分壓降低的變化規(guī)律，如圖6所示。由計算結果可知，在1E-8~1E-20p0間沒有相的消失，或者新相的生成；直到1E-20p0相圖上出現了二元金屬合金結構Pt8Ti1。在更強的還原條件下，Pt-Ca二元合金(Ca1Pt5和Ca2Pt4)，以及Pt5Ti3在相圖中逐步出現。在1E-28p0條件下，TiO2(A)可被還原為Ti2O3，但CaTi5O11消失。另外，CaTiO3在極低的氧分壓情況下將被還原至CaTi2O4，但這在本次試驗中沒被觀察到，可把它當成氧的下界含量。

圖6　強還原條件下Pt-CaTiO3相圖，溫度固定為800 ℃Fig.6　The Pt-CaTiO3 phase diagrams under extremely reducing conditions at fixed temperature of 800 ℃

4結論

采用第一性原理方法、集團展開法以及蒙特卡洛方法相結合，研究了Pt-CaTiO3體系的熱力學性質。首先計算了這個四元體系所有結構的形成能，得到了第一性原理相圖，其結果表明Pt確實能夠被摻雜到CaTiO3中Ti的位置。然后再對摻雜體系CaTi1-xPtxO3進行集團展開和蒙特卡洛擬合可知CaTi1-xPtxO3在一定溫度下形成固溶體，進而得到了體系的熱力學相圖。不同溫度和氧分壓情況下相圖的分析表明Pt確實能夠在氧化還原條件下進入CaTiO3或者從鈣鈦礦結構中析出。此外對相圖的分析，還得到了該體系中含有TiO2(A)、CaTi5O11、Ca4PtO6等結構。這些結構都對體系熱平衡產生了一定的影響。

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(編輯惠瓊)

可穿戴發(fā)光纖維問世

復旦大學彭慧勝教授團隊在國際上首次實現了纖維狀聚合物發(fā)光電化學池，為可穿戴設備的應用提供了一個新方向。相關研究成果日前發(fā)表于《自然——光子學》。

課題組首先在鋼絲上均勻吸附氧化鋅納米粒子和聚合物發(fā)光層，然后在聚合物層外表面均勻纏繞上一層高導電性的取向碳納米管薄膜作為透明電極，即可得到纖維狀聚合物發(fā)光電化學池。

與發(fā)光二極管相比，纖維狀聚合物發(fā)光電化學池有較低的操作電壓、較高的電子/光子轉換效率和功率。更重要的是，聚合物發(fā)光電化學池不需要較低功函數的材料作為陰極，這些低功函數的電極材料往往在空氣中不穩(wěn)定。同時，聚合物發(fā)光電化學池中的發(fā)光聚合物層有利于電子從兩極注入發(fā)光。因此，該聚合物對電極材料表面的粗糙度要求較低，有利于大規(guī)模生產。

該論文的3位審稿人一致認為，這是“國際上第一次實現可穿戴的發(fā)光纖維”，是一項“突破性進展”。這項研究為可穿戴纖維狀發(fā)光器件的發(fā)展指出了一個新方向。

From http://paper.sciencenet.cn//htmlpaper/20154711423024836062.shtm

A Theoretical Study of Phase Equilibria of Pt Doped Calcium Titanate

LI Baihai1,2,ZHANG Qiujie1, CHEN Liang2

(1.School of Energy Science and Technology, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 611731, China)

(2.Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China)

Abstract：Previous Experiments reported that precious-metal Pt is able to migrate between perovskite CaTiO3surface and bulk with change of the external redox conditions. This novel process can efficiently suppress the agglomeration of precious-metal particles, and maintain the high performance of the so-called “intelligent catalysts” for a long period. However, the study of the interactions between precious-metal and CaTiO3substrate is rather limited. The first-principles calculations combined with cluster expansion and Monte Carlo methods were employed to construct the PtOspan-CaO-TiOspanpseudo-ternary phase diagrams to explore the properties of Pt-doped CaTiO3system. The first-principles phase diagrams show that Pt can be doped in CaTiO3and occupy the Ti-site at various concentrations, and the thermodynamic phase diagrams indicate that the doped CaTi1-PtspanO3structures evolve to solid solutions at ambient temperatures. More importantly, Pt tends to dissolve into CaTiO3substrate under oxidizing conditions while precipitating from the perovskite matrix and exist as metallic particles under reducing conditions, which is consistent with the concept of “intelligent catalyst”. Furthermore, the investigations of the phase diagram indicate the existence of some other oxides and metal alloys in the catalyst system at various conditions. The results might inform the experiments and be helpful for preparing highly efficient catalysts for elimination of harmful exhaust gas.

Key words：catalyst; ab initio calculation; phase diagram; thermodynamic equilibria;Pt doped calcium titanate

中圖分類號：O643

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)04-0264-08

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.04.02

通訊作者：陳亮，男，1979年生，研究員，Email: chenliang@nimte.ac.cn

基金項目：國家重點基礎研究項目(2013CB934800)；國家自然科學基金(11104287)；寧波市自然科學基金(2012A610099)

收稿日期：2014-10-09