乙烯-降冰片烯共聚合茂金屬催化劑研究進(jìn)展

陳韶輝 郭峰 汪文睿 李傳峰 楊愛武

(中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京，210048)

乙烯-降冰片烯共聚合茂金屬催化劑研究進(jìn)展

陳韶輝 郭峰*汪文睿 李傳峰 楊愛武

(中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京，210048)

通過對(duì)IVB族金屬催化劑和稀土催化劑這兩類茂金屬催化劑的評(píng)述，介紹了催化劑結(jié)構(gòu)與共聚性能，以及與由此得到的共聚物性能之間的關(guān)系，并指出了該領(lǐng)域茂金屬催化劑研究的發(fā)展方向。

乙烯 降冰片烯 共聚 茂金屬催化劑 進(jìn)展

隨著社會(huì)不斷進(jìn)步，科技持續(xù)發(fā)展，人們對(duì)高性能材料的需求也越來越高。乙烯-降冰片烯共聚物(COC)是一種近年來在工業(yè)界和學(xué)術(shù)界引起高度重視的無定形熱塑性高分子材料,具有高透明度、雙折射率低、低介電常數(shù)和介電正切特性、低吸水率、高耐熱性、比重輕、耐化學(xué)性好、低雜質(zhì)、良好的黏結(jié)性以及表面硬度高等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的光學(xué)材料、醫(yī)學(xué)材料以及包裝和電器材料[1-5]。國際上有多家國外知名化工企業(yè)生產(chǎn)乙烯-降冰片烯共聚產(chǎn)品，如TOPAS先進(jìn)聚合物公司、日本瑞翁、三井化學(xué)、日本合成橡膠公司等。全球環(huán)烯烴共聚物的年生產(chǎn)能力超過10萬t，而國內(nèi)目前還未見有工業(yè)化生產(chǎn)COC產(chǎn)品的報(bào)道[1]。

共聚制備乙烯-降冰片烯共聚物一般采用加成聚合，所用催化劑廣義上可以分為茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑，其中茂金屬催化劑使用較早且研究較為深入，是目前工業(yè)上主要使用的催化劑。

下面主要針對(duì)近些年該領(lǐng)域茂金屬催化劑的進(jìn)展加以評(píng)述。雖然對(duì)于該領(lǐng)域茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)的研究較為廣泛，但已有研究成果顯示，IVB族金屬和稀土金屬催化劑的效果更為顯著。

1 IVB族茂金屬催化劑

已有的有關(guān)乙烯-降冰片烯共聚催化劑的研究涉及了多種金屬中心，但到目前為止，IVB族金屬所表現(xiàn)出杰出的性能仍舊是無法被超越的。目前，用于乙烯-降冰片烯共聚的IVB族茂金屬催化劑的研究主要集中在非橋聯(lián)型的半夾心催化劑和具有特定結(jié)構(gòu)的橋聯(lián)茂金屬催化劑上。

1.1 非橋聯(lián)茂金屬催化劑

催化劑結(jié)構(gòu)中特定位置的取代基結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的聚合性能和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)有著較大的影響。Nomura等[6-7]研究了半茂鈦催化劑[Cp‘(2-R1-4-R2-6-R3C6H2O)]TiCl2(1a:Cp‘=Ind,R1=iPr,R2=H,R3=iPr;1b:Cp‘=Me5Cp,R1=iPr,R2=H,R3=iPr;1c:Cp‘=tBu Cp,R1=iPr, R2=H,R3=iPr)在甲基鋁氧烷(MAO)存在下進(jìn)行乙烯-降冰片烯共聚，發(fā)現(xiàn)環(huán)戊二烯基團(tuán)的修飾對(duì)聚合活性和聚合物序列結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響。茚基基團(tuán)的催化劑1a顯示了較高的催化劑活性以及較高的降冰片烯(NB)無規(guī)插入率。Me5Cp基團(tuán)催化劑1b具有較高的聚合活性，NB插入率則低于1a的。tBuCp基團(tuán)的催化劑1c 的NB插入率要高于催化劑1b的，但聚合活性則低于催化劑1a和1b，Me3Cp基團(tuán)的催化劑1d則兼具高活性和高NB插入率。

Xiaoyan Tang等[8]發(fā)現(xiàn)具有Ti─P鍵的催化劑[Cp(O-2-R1-4-R2-6-(Ph2P)C6H2)]TiCl2(2a:R1=SiMe3,R2=H;2b:R1=tBu,R2=H)和沒有Ti─P鍵的催化劑[Cp(O-2-R1-4-R2-6-(Ph2P)C6H2)]TiCl2(1e:R1=H,R2=H,R3=PPh2;1f:R1=F,R2=H,R3=PPh2;1g:R1=H, R2=H, R3=PPh2)相比顯示了更高的聚合活性，特別是R1位置是SiMe3的2a兼具更高的NB插入率。

Nomura等[9-10]合成了含有N=CtBu2基團(tuán)的催化劑[Cp‘(N=CtBu2)]TiCl2(3a:Cp‘=Me5Cp;3b:Cp‘=Cp)，當(dāng)使用干MAO作為助催化劑時(shí)，催化劑具有很高的聚合活性，聚合活性在30 min內(nèi)不衰減，隨著共聚體系中共聚單體NB濃度的增加，聚合活性也隨之增加。這與其他催化劑隨著共聚單體NB濃度的增加聚合活性下降完全不同。該催化劑制備的共聚物NB插入率也明顯高于其他催化劑的。Tritto等[11]研究了將催化劑3a負(fù)載在碳納米管上進(jìn)行乙烯-降冰片烯共聚，發(fā)現(xiàn)與不加碳納米管相比，共聚物的某些熱性能和力學(xué)性能得到了提高。Nomura等[12]在上述結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上合成了催化劑[R1Cp(2-R2-5-R3N=C2N2)]TiCl2(4a:R1=H,R2=tBu,R3=tBu; 4b:R1=H,R2=Ar,R3=tBuAr;4c:R1=R2=R3=tBu)，催化劑4a顯示了較高的乙烯-降冰片烯共聚合活性，但低于催化劑3a和3b的。與此形成對(duì)比的是，乙烯均聚活性較高的催化劑4c在乙烯和降冰片烯共聚時(shí)卻顯示了較低的活性和較少的NB插入率。催化劑4b雖然具有一定的乙烯-己烯共聚合能力[13]，但用于乙烯-降冰片烯共聚合時(shí)活性較低，所得共聚物相對(duì)分子質(zhì)量分布很寬，重均相對(duì)分子質(zhì)量/數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量比值達(dá)到7.22。

1.2 橋聯(lián)茂金屬催化劑

茂金屬催化劑中橋基的引入使得Cp基團(tuán)不能以金屬中心為軸線旋轉(zhuǎn)，增加了茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)的剛性。通過變化橋基元素以及空間結(jié)構(gòu)，可以控制茂金屬催化劑的活性和立體選擇性。

Kaminsky等[14]報(bào)道了多種具有C2和Cs對(duì)稱性的茂金屬催化劑催化乙烯環(huán)烯烴共聚，在聚合條件下，C2對(duì)稱的催化劑5a{[En(Ind)2]ZrCl2}聚合活性最高，Cs對(duì)稱的催化劑5b{[Ph2C(Cp) (Ind)]ZrCl2}NB插入率最高。Cs對(duì)稱性的催化劑在共聚時(shí)活性要高于乙烯均聚的活性。Zhen Yao等[15]研究幾種不同對(duì)稱結(jié)構(gòu)的催化劑催化乙烯-降冰片烯共聚時(shí)發(fā)現(xiàn)具有C2結(jié)構(gòu)的催化劑5a聚合活性最高，并且隨著單體比NB/E(降冰片烯/乙烯)升高(2～10)聚合活性變化不大。具有C2v結(jié)構(gòu)的催化劑Cp2ZrCl2和CS結(jié)構(gòu)的催化劑5c{[Ph2C(Cp)(Flu)]ZrCl2}的聚合活性隨著單體比NB/E的增加迅速下降。催化劑5c得到的共聚物中NB的含量最高。當(dāng)起始NB/E比值足夠高時(shí)，催化劑5a聚合得到的共聚物中的NB插入率摩爾分?jǐn)?shù)可以大于50%，催化劑Cp2ZrCl2聚合得到的共聚物中的NB摩爾分?jǐn)?shù)都小于40%。Shaojie Liu等[16]還使用C2對(duì)稱的催化劑5a研究了進(jìn)料方式對(duì)乙烯-降冰片烯共聚物組成分布的影響。與半連續(xù)進(jìn)料相比，間歇進(jìn)料得到的乙烯-降冰片烯共聚物組成分布較寬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，玻璃化轉(zhuǎn)變范圍更寬甚至產(chǎn)生結(jié)晶。

Forsyth等[17]研究發(fā)現(xiàn)在C2對(duì)稱的催化劑5g{[Me2Si(C8H6Cp)2]ZrCl2}、5h{[Me2Si(C8H6CpMe)2] ZrCl2}和5i{[Me2Si(MeInd)2]ZrCl2}中，有著大體積萘基和甲基取代基的催化劑5h得到的聚合物主要是等規(guī)立構(gòu)交替結(jié)構(gòu)，而只有萘基取代基的催化劑5g得到的主要是內(nèi)消旋的二嵌段ENNE序列結(jié)構(gòu)，而具有相對(duì)較小的苯基及甲基取代基的催化劑5i得到的共聚物包含有數(shù)量最多的長嵌段(3個(gè)及3個(gè)以上)。C2對(duì)稱的催化劑5a和5f{[Me2Si(Ind)2]ZrCl2}所得到的共聚物是交替結(jié)構(gòu)、內(nèi)消旋的二嵌段ENNE序列以及3個(gè)及3個(gè)以上的降冰片烯嵌段的混合物。Cs對(duì)稱的催化劑5j{[Me2Si(Flu)(Cp)]ZrCl2}所得到的共聚物鏈段中包含有交替結(jié)構(gòu)和外消旋ENNE序列。研究還發(fā)現(xiàn)，高NB含量的COC共聚物并不一定具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，聚合物鏈段的立構(gòu)規(guī)整度也會(huì)影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。Alexander等[18]研究催化劑5k{[iPr(Ind)(iPrCp)]ZrCl2}及5l{[(iPr(Ind)2]ZrCl2}用于高壓乙烯-降冰片烯共聚時(shí)發(fā)現(xiàn)，催化劑5k得到的共聚物的微觀結(jié)構(gòu)為交替的降冰片烯單元和二嵌段降冰片烯單元，而5l得到的共聚物的微觀結(jié)構(gòu)中不僅包含二嵌段降冰片烯單元，而且還含有三嵌段降冰片烯單元。2種催化劑所得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量都隨著進(jìn)料中以及聚合物中降冰片烯比例的增加而增加，催化劑5l表現(xiàn)更為明顯。這一現(xiàn)象可以用聚合過程中鏈轉(zhuǎn)移和鏈中止反應(yīng)的減少來解釋。

Kaminsky等[19]研究催化劑6a{[Me3Pr(Flu)(Cp)]ZrCl2}和6b{[Me3Pr(Flu)(PhCp)]ZrCl2}催化乙烯-降冰片烯共聚時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著進(jìn)料組成中降冰片烯量的增加，直至反應(yīng)器進(jìn)料中降冰片烯摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到59%時(shí)，聚合活性一直呈上升趨勢。催化劑6b在乙烯均聚以及低NB濃度下顯示了更高的聚合活性，但共聚物中的NB含量卻較低，這可能是由于苯基的位阻使環(huán)烯烴的插入變得更加困難。2種催化劑都可以獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的共聚物。在大多數(shù)情況下，隨著NB插入率的增加，共聚物相對(duì)分子質(zhì)量是降低的，但催化劑6b則顯示了一種增加的趨勢，這可能是由于苯基取代基阻礙了乙烯聚合的β-H轉(zhuǎn)移所致。

Jianguo Ni等[20]采用茂金屬催化劑7a{[2,4-tBu2-6-(2,3,4,5-Me4-Cp)PhO]TiCl2}，7b{[2-tBu-6-(2,3,4,5-Me4-Cp)PhO]TiCl2}和7c{[2-Ph-6-(2,3,4,5-Me4-Cp)PhO]TiCl2}進(jìn)行乙烯-降冰片烯共聚時(shí)發(fā)現(xiàn)苯氧基上取代基的給電子能力越強(qiáng)，催化活性越高。即苯環(huán)上取代基都為叔丁基時(shí)催化劑活性最高，而只有一個(gè)是叔丁基時(shí)活性最低。呂勝春等[21]也采用催化劑7a研究了乙烯和降冰片烯的共聚性能，發(fā)現(xiàn)聚合體系中NB單體濃度對(duì)聚合活性和聚合物性能結(jié)構(gòu)有著重要影響，所得產(chǎn)物的形貌是交聯(lián)網(wǎng)狀的，主要是含有等規(guī)和間規(guī)交替序列的無規(guī)共聚物。

研究發(fā)現(xiàn)助催化劑類型對(duì)聚合性能和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)也具有重要影響。Yoon等[22]研究了催化劑5e{[iPr(Cp)(Flu)]ZrCl2}在2種類型的助催化劑MMAO-4和MMAO-3A用于乙烯-降冰片烯共聚時(shí)發(fā)現(xiàn)，使用MMAO-4時(shí)聚合活性明顯要高的多，其中的原因可能是MMAO-4含有更少的異丁基。MMAO-4和MMAO-3A得到的共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度幾乎相同，這說明玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不受助催化劑MMAO類型的影響。Tomoyuki等[23]研究了MAO/烷基鋁體系中烷基鋁對(duì)乙烯-降冰片烯共聚合性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)加入烷基鋁化合物(R3Al)后，催化劑5m{[Ph2Me(Flu)(MeCp)]ZrCl2}和5n{[Ph2Me(Flu)(Me3SiCp)] ZrCl2}共聚活性均得到了提高，5m的效果顯著優(yōu)于5n的。對(duì)于5m，三異丁基鋁和三正辛基鋁使共聚活性提高至少2倍，共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量也得到提高。而三乙基鋁的加入則使活性提高了大約4倍，不同的是共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量是降低的。以前曾有多篇報(bào)道認(rèn)為三甲基鋁的加入會(huì)降低茂金屬催化劑的活性，但試驗(yàn)中卻發(fā)現(xiàn)了相反的結(jié)果，即三甲基鋁也提高了共聚合活性。

2 稀土茂金屬催化劑

稀土金屬有機(jī)化學(xué)是當(dāng)前的前沿課題之一。自從1978年Ballard等合成并檢測到了能催化乙烯聚合的有機(jī)稀土金屬催化劑以來，有機(jī)稀土催化劑催化的聚合反應(yīng)得到了廣泛研究。由于稀土金屬具有高能量的d軌道，而且其電負(fù)性與鋰、鎂相近，使稀土金屬絡(luò)合物中的金屬-碳鍵顯著極化。因此，稀土金屬絡(luò)合物既有與相鄰的ⅣB族金屬絡(luò)合物相似的地方，也有與之不同的特性。

Xiaofang Li等[24]發(fā)現(xiàn)半夾心型稀土催化劑[(1,2,4-(R1)3-3-R2-5-R3)Cp]Sc(Me3Si)2thf(8a:R1=R3=Me,R2=SiMe3;8b:R1=H,R2=R3=SiMe3;8c:R1=R2=R3=Me)催化乙烯-降冰片烯共聚得到的是交替共聚物，共聚活性可達(dá)到25.2×106g/(mol·h)，該催化體系表現(xiàn)出類活性聚合的特征，可用來制備poly(E-alt-NB)-b-PE嵌段共聚物。Ravasio等[25]研究了同類結(jié)構(gòu)的半夾心型稀土催化劑[(1,2,4-(R1)3-3-R2-5-R3)Cp]Ln(Me3Si)2thf(8d:Ln=Sc,R1=R3=Me,R2=SiMe2C6F5;8e:Ln=Y,R1=R3=Me,R2=SiMe2C6F5;8f:Ln=Lu,R1=R3=Me,R2=SiMe2C6F5)及8a催化乙烯-降冰片烯共聚，發(fā)現(xiàn)中心金屬為Sc時(shí)催化活性較高，而中心金屬為Y時(shí)的活性很低，中心金屬原子為Lu時(shí)無活性。這表明隨著中心金屬原子半徑增加，其親電性降低，催化反應(yīng)活性也降低。環(huán)戊二烯上取代基的不同對(duì)NB的插入率和相對(duì)分子質(zhì)量分布有一定的影響。

Baoli Wang等[26]合成了催化劑(Flu-NHC)Ln(CH2SiMe3)2{9a:Ln=Sc;9b:Ln=Y;9c:Ln=Ho;9d:Ln=Lu,Flu-NHC=C13H8CH2CH2(NCHCCHN)C6H2Me3-2,4,6}。(tBuFlu-NHC)Ln(CH2SiMe3)2{9e:Ln=Sc;9f:Ln=Lu,tBuFlu-NHC=2,7-tBu2[C13H8CH2CH2(NCHCCHN)C6H2Me3-2,4,6]}以及(Ind-NHC)Ln(CH2SiMe3)2[9g:Ln=Sc;9h:Ln=Lu,Ind-NHC=C9H6CH2CH2(NCHCCHN)C6H2Me3-2,4,6]。當(dāng)采用[Ph3C][B(C6F5)4]作為助催化劑時(shí)，乙烯均聚及乙烯-降冰片烯共聚合活性很低，這可能與聚合溶液雜質(zhì)或者配合物和[Ph3C][B(C6F5)4]形成的陽離子穩(wěn)定性較差有關(guān)。當(dāng)進(jìn)一步采用三催化劑體系即使用AliBu3和[Ph3C][B(C6F5)4]做為助催化劑時(shí)，則顯示了較高的乙烯-降冰片烯共聚活性。在結(jié)構(gòu)相似的情況下，Y，Ho和Lu配合物的乙烯-降冰片烯共聚活性較低，只有Sc的配合物具有高活性，這可能是Sc3+的路易斯酸性性質(zhì)決定的。

3 結(jié)語

催化劑的研制是開發(fā)具有高性價(jià)比乙烯-降冰片烯共聚物產(chǎn)品的技術(shù)關(guān)鍵。IVB族茂金屬催化劑的研究應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注催化劑的空間對(duì)稱性和取代基的影響，通過這些結(jié)構(gòu)上的差異研究設(shè)計(jì)聚合活性更高、性能調(diào)控能力更強(qiáng)的催化劑，從而開發(fā)出微觀結(jié)構(gòu)不同的各種用途的乙烯-降冰片烯產(chǎn)品。而稀土金屬催化劑的研究則集中在金屬中心種類及配體的結(jié)構(gòu)研究上。相比于IVB族茂金屬催化劑，半夾心型稀土催化劑更容易生成交替共聚物。同時(shí)，助催化劑對(duì)于聚合性能及聚合物性能的調(diào)控也是今后應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注的方向之一。

乙烯-降冰片烯共聚物具有潛在的巨大市場，應(yīng)加快國內(nèi)乙烯-降冰片烯共聚催化劑的研究步伐，盡快計(jì)劃建設(shè)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的乙烯-降冰片烯共聚物生產(chǎn)裝置，填補(bǔ)國內(nèi)在這一領(lǐng)域的空白。

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聚丙烯大型汽車零部件用的清機(jī)料

據(jù)“www.ptonline.com”報(bào)道，北美新澤西州Parsipanny的Sun Plastech公司，Asaclean清機(jī)料供應(yīng)商，最新推出一種新型聚丙烯基清機(jī)料Saclean HP，據(jù)說在注射成型大型注塑件時(shí)具有極好的清潔廢料性能。

Saclean HP最初是為日本的一級(jí)汽車模具制造商開發(fā)的，主要針對(duì)成型大型制件如門板。它擁有高的熔體流動(dòng)性，并適用于高汽蝕熱流道清洗。該材料使用溫度為309.8～539.8 ℃。

可充當(dāng)不同聚合物之間相容劑的催化劑

據(jù)“www.ptonline.com”報(bào)道，在Fakuma 展會(huì)展出了一種新型催化劑母料，可充當(dāng)通用聚合物之間的相容劑，這些通用聚合物包括聚烯烴、聚酯、聚氯乙烯(PVC)及生物基塑料如聚乳酸(PLA)和PHA(聚多元醇)。

新澤西州巴約納Kenrich石化公司產(chǎn)的 Ken-React KPR Rezyk-1240粒料和1280粉料，用了該公司的單點(diǎn)鈦催化劑，這催化劑是類似于茂鈦混合金屬催化劑，它也類似于性價(jià)比更高的ZN(齊格勒 -納塔)催化劑。

此外，該新型催化劑已被證明能提高在注射成型時(shí)的擠出速率和縮短循環(huán)時(shí)間，可再生消費(fèi)后回收(PCR)塑料混合物[如聚丙烯/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯(PP/PET/PE)]使用，且再生塑料混合物性能跟未使用塑料的一樣。如含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%回收PP和質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%高密度聚乙烯(HDPE)的注塑部件中PP與HDPE不脫層，盡管它們都是烯烴，通常情況下，HDPE中不能添加超過質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PP，否則HDPE與PP就會(huì)產(chǎn)生不相容的問題。

該催化劑母料就像一個(gè)彩色濃縮物被使用，因?yàn)榇呋瘎┙档土司酆衔镳ざ?，所以必須低?0%正常反應(yīng)混合剪切溫度下進(jìn)行熔融混合。

(以上由中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院

嚴(yán)淑芬供稿)

最新專利文摘

高流動(dòng)性和增強(qiáng)力學(xué)性能的多相聚丙烯

本發(fā)明涉及一種多相聚丙烯樹脂, 該樹脂由一種結(jié)晶丙烯均聚物(A)和非結(jié)晶性丙烯共聚物相(B)組成,該多相聚丙烯樹脂具有好的力學(xué)性能，特別在低溫下流動(dòng)性好。此外，本發(fā)明還涉及了一種多相聚丙烯樹脂的生產(chǎn)工藝。USP9074085, 2015-07-07

可熱封的多層聚丙烯樹脂薄膜包裝材料

本發(fā)明涉及一種可熱封的聚丙烯樹脂多層薄膜，該膜具有良好的韌性和較高的熱強(qiáng)度，所制作的包裝袋適用于較重的物品包裝，主要用于包裝水果和蔬菜。這種包裝薄膜是一種具有三層或更多層的復(fù)合薄膜，由結(jié)晶聚丙烯樹脂作為基層，熱封層熔點(diǎn)不超過150 ℃，還有一個(gè)中間層。復(fù)合薄膜的橫向、縱向方向的彈性拉伸模量都為3.1～6.0 GPa，密封時(shí)薄膜的熱封能量不小于11 N·cm(15 mm寬的樣品測試結(jié)果，下同)，薄膜的熱封強(qiáng)度不小于8 N。USP9085124，2015-07-21

一種柔軟聚丙烯電纜護(hù)套料

本發(fā)明涉及一種柔軟聚丙烯電纜護(hù)套料，包括以下質(zhì)量份：聚丙烯樹脂100份、柔性改性劑60～120份、潤滑劑0.5～2份、抗氧劑0.5～1份、抗銅劑0.2～0.5份。該電纜護(hù)套料具有良好的耐低溫性能和柔韌性能，可以有效改善聚丙烯電纜料原有的抗應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象和其耐低溫性。CN104744807A，2015-07-01

高抗沖聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法

本發(fā)明提供了高抗沖聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法，由聚丙烯樹脂、超細(xì)碳酸鈣填料和彈性體材料組成，包括以下質(zhì)量份：聚丙烯樹脂為100份、超細(xì)碳酸鈣填料為14～30份、彈性體材料為7～15份。在保持聚丙烯材料的剛性不會(huì)明顯降低的條件下能顯著提升其耐沖擊能力，從而實(shí)現(xiàn)改性后材料的剛性和韌性的平衡。CN104744806A，2015-07-01

一種高韌性塑料

本發(fā)明涉及一種高韌性塑料，由以下質(zhì)量份組成：低密度聚乙烯7～19份、硬脂酸4～8份、增韌劑2～6份、改性有機(jī)溶劑3～7份、鄰苯二甲酸二丁酯3～9份、聚苯乙烯樹脂23～35份、偶聯(lián)劑3～5份、淀粉12～36份、植物秸稈3～7份、馬來酸酐1～3份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物6～11份、抗沖劑2～4份，。該高韌性塑料不僅生產(chǎn)工藝簡單，還可以延長使用壽命。CN104817775A，2015-08-05

一種高抗沖阻燃的塑料管材

本發(fā)明公開了一種高抗沖阻燃的塑料管材。該管材具有遇火碳化面積小、無殘焰、不陰燃等優(yōu)點(diǎn)，阻燃性能達(dá)V2級(jí)，成型材料具有高強(qiáng)度、高抗彎性的特點(diǎn)，彎曲強(qiáng)度可達(dá)116 MPa，沖擊強(qiáng)度可達(dá)6.5 kJ/m2以上，拉伸強(qiáng)度可達(dá)42 MPa以上，應(yīng)用前景廣闊。CN104817764A，2015-08-05

新型保險(xiǎn)杠材料及其汽車保險(xiǎn)杠

本發(fā)明公開一種新型保險(xiǎn)杠材料及其汽車保險(xiǎn)杠，由以下質(zhì)量份組成：聚丙烯35～55份、磷酸三氯乙酯2～10份、熱塑性聚氨酯5～15份、順丁橡膠3～10份、聚酰胺4`12份、乙丙橡膠3～11份、聚乙烯3～11份、剪切增稠液4～10份、聚間苯二甲酰間苯二胺纖維10～16份、抗靜電劑1～6份、抗氧劑1～4份、分散劑4～10份、增塑劑1～5份、紫外線吸收劑1～5份。具有低收縮率、高流動(dòng)、耐候性和油漆性能良好，同時(shí)具有高韌性、高強(qiáng)度、斷裂伸長率高和熱變形溫度高的特點(diǎn)，汽車發(fā)生輕微碰撞時(shí)保險(xiǎn)杠也不會(huì)出現(xiàn)破裂現(xiàn)象，相較于現(xiàn)有的保險(xiǎn)杠材料，彎曲模量、拉伸強(qiáng)度、硬度和熔體流動(dòng)速率均有大幅度提高，此外，在低溫抗沖擊性、耐化學(xué)品性上也有顯著提高。CN104817769A，2015-08-05

一種高硬度-高彈性-耐磨復(fù)合發(fā)泡材料及制備方法

本發(fā)明提供了一種高硬度-高彈性-耐磨復(fù)合發(fā)泡材料及制備方法，屬于高分子材料加工領(lǐng)域。由以下質(zhì)量份組成：熱塑性彈性體20～80份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物0～50份、聚乙烯0～30份、降黏劑5～30份、交聯(lián)劑0.5～6份、發(fā)泡劑1～5份、發(fā)泡助劑2～6份、耐磨劑0.5～10份、填充劑10～30份、其它助劑1～4份。該材料不僅具有橡膠質(zhì)感，而且具有高彈、耐磨、低壓縮歪、耐折防皺等特點(diǎn)。可廣泛應(yīng)用于制造沙灘鞋、拖鞋、運(yùn)動(dòng)鞋等鞋材領(lǐng)域，還可應(yīng)用于兒童拼圖、泡沫地板，以及精密電子儀器、電器、醫(yī)療器械的包裝材料。CN104817754A，2015-08-05

塑料管的制備方法

本發(fā)明公開一種塑料管的制備方法，屬于塑料制品領(lǐng)域。包括以下步驟：先將聚丙烯和聚烯烴加熱熔融，并攪拌均勻；向其中加入聚乙烯辛烯共彈性體、低鉛復(fù)合穩(wěn)定劑、鈦白粉以及硬脂酸，攪拌均勻，然后再升溫至160～165 ℃，保溫反應(yīng)3 h；接著先降溫至120～125 ℃，再向其中加入碳化硅，保溫?cái)嚢?.5 h；放入模具中，擠壓成型。本發(fā)明制得的塑料管具有良好的散熱性能和拉伸性能。CN104817766A，2015-08-05

一種改進(jìn)聚乙烯鋰電池隔膜表面活性的方法

本發(fā)明公開了一種改進(jìn)聚乙烯鋰電池隔膜表面活性的方法。具體步驟：將改性聚烯烴材料溶解在白油中，得到含改性聚烯烴材料的白油混合物；將聚乙烯粉末與含改性聚烯烴的白油混合物一起喂入雙螺桿擠出機(jī)，經(jīng)計(jì)量、過濾、擠出模頭和冷卻裝置得到含油鑄片；含油鑄片經(jīng)雙向拉伸得到含油隔膜；含油隔膜進(jìn)入萃取槽中，利用萃取劑將含油隔膜中的白油萃取出來；采用熱風(fēng)或者熱輥對(duì)萃取后的隔膜進(jìn)行干燥；經(jīng)橫拉擴(kuò)幅與熱定型處理后得到成品隔膜。本發(fā)明通過摻雜部分帶活性基團(tuán)如羥基等基團(tuán)的改性聚烯烴材料，使得基體材料表面具有一些可與涂覆材料發(fā)生化學(xué)結(jié)合的官能團(tuán)，從而改善涂層與基體材料之間的結(jié)合力。CN104821382A，2015-08-05

一種改善超高分子量聚乙烯耐磨性和強(qiáng)度的方法

本發(fā)明涉及一種高性能超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的制備方法。針對(duì)UHMWPE表面硬度低、抗磨損能力差、強(qiáng)度低及高溫流動(dòng)性能差等缺點(diǎn)，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)制備相容劑PE-b-M(M為硅烷偶聯(lián)劑)，將碳納米管、二氧化硅、PE-b-M和超高分子量聚乙烯按一定比例加熱混勻，使硅烷偶聯(lián)劑和碳納米管水解結(jié)合，得到性能優(yōu)化的UHMWPE。改性的UHMWPE不僅相容性好，并且各項(xiàng)性能得到提高。CN104817751A，2015-08-05

Advance on Metallocene Catalysts for Ethylene and Norbornene Copolymerization

Chen Shaohui Guo Feng Wang Wenrui Li Chuanfeng Yang Aiwu

(Nanjing Research Institute of Yangzi Petrochemical Co.，Ltd.，SINOPEC，Nanjing，Jiangsu，210048)

Based on the review of IVB metal catalysts and rare earth metal catalysts,the relationship between the catalyst structure and copolymerization properties as well as the copolymer properties was introduced.In the end, the development direction of metallocene catalysts in the field was pointed out.

ethylene; norbornene; copolymerization; metallocene catalyst;advance

2015-02-06;修改稿收到日期:2015-07-03。

陳韶輝(1968—)，男，碩士，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)橛袡C(jī)化工及催化劑。E-mail:chsh.yzsh@sinopec.com。

*通信聯(lián)系人，E-mail:guofeng.yzsh@sinopec.com。