金屬烷基次膦酸鹽類阻燃劑的研究進展

周穎 秦舒浩 張覃 向宇姝

(1.國家復合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽，550014;2. 貴州大學，貴州 貴陽，550025)

金屬烷基次膦酸鹽類阻燃劑的研究進展

周穎1秦舒浩1張覃2向宇姝1

(1.國家復合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽，550014;2. 貴州大學，貴州 貴陽，550025)

闡述了金屬烷基次膦酸鹽類阻燃劑的發(fā)展現(xiàn)狀及應用，包括次膦酸金屬鹽合成路線、阻燃機理和作為阻燃劑的應用，并對存在的問題進行了相應的分析。

烷基次膦酸鹽 阻燃劑 合成路線 阻燃機理 進展

尼龍6(PA6)的阻燃研究主要集中在以氫氧化鎂(MH)為代表的無機阻燃劑、以三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)為代表的含氮阻燃劑(三聚氰胺基阻燃劑)以及大量的磷系阻燃劑。MH阻燃劑添加量高、阻燃效率低；MPP，MCA等阻燃劑以復配協(xié)效其他阻燃劑為主；紅磷、磷酸酯阻燃劑分別受到毒性、顏色以及阻燃效率低下的問題困擾，相關(guān)研究和解決方案還在探索中。金屬烷基次膦酸鹽類阻燃劑在350 ℃下仍能保持穩(wěn)定，是近年來新興的適用于尼龍、聚酯的高效阻燃劑，根據(jù)相關(guān)研究主要起到氣相的抑制火焰以及凝聚相促進形成保護性炭層的作用，與含氮物質(zhì)也表現(xiàn)出較好的協(xié)效作用。然而，該類阻燃劑價格較為昂貴，國內(nèi)科研工作者開始致力于開發(fā)其取代產(chǎn)品，研究綜合性能優(yōu)異的金屬烷基次膦酸鹽類阻燃劑，探索其阻燃機理具有重大的意義及潛在的應用價值。下面主要闡述金屬烷基次膦酸鹽類阻燃劑的研究進展。

1 次膦酸金屬鹽合成路線

合成次膦酸金屬鹽的原料通常為次磷酸鈣、次磷酸鈉等無機鹽。次磷酸鈣、次磷酸鈉等無機鹽常被用于醫(yī)藥、化學電鍍等行業(yè)，但由于其無機鹽類存在熱穩(wěn)定性差、在聚合物中分散不均勻以及分解釋放磷化氫的缺點一直限制其在聚合物阻燃領(lǐng)域的應用。因此，通常采用濃硫酸與次磷酸鈣、次磷酸鈉等無機鹽反應，生成次磷酸又稱次亞磷酸，是一種具有強還原性的無機酸，是制備次膦酸鹽類阻燃劑的基礎(chǔ)化合物，再由次膦酸成鹽反應合成次膦酸金屬鹽。

次膦酸分子中存在2個P─H鍵，商品化的二乙基次膦酸鹽即是采用乙基取代了P─H鍵而形成P─C鍵，烷基取代次膦酸鹽的合成制備即是P─C鍵的建立過程。烷基取代次膦酸鹽的制備其核心在于烷基次膦酸的制備，多年來有機合成工作者采取的路線主要有：1)通過亞磷酸烷基酯與鹵代烷烴發(fā)生Arbuzov反應制備；2)格氏試劑法制備；3)采用鈀金屬的物質(zhì)催化加成方法制備；4)通過次磷酸與含有雙鍵的物質(zhì)(烯烴等)通過自由基加成反應制備;5)通過Michael親電加成反應制備；6)AlCl3催化劑制備含P─C鍵(主要是P─Ph)的化合物。

2 次膦酸金屬鹽阻燃機理

次膦酸鹽一般指烷基取代的次膦酸鹽，屬于無機次磷酸的衍生物，是一類有著固定母體結(jié)構(gòu)的化合物。烷基次膦酸鹽阻燃機理比較復雜。首先因磷的百分含量高而充分發(fā)揮著磷系阻燃劑的阻燃特征，可同時在凝聚相和氣相中起阻燃作用。凝聚相中，高溫下烷基次膦酸鹽與氧氣作用受熱逐步分解成磷酸的非燃性黏稠液態(tài)膜覆蓋于燃燒體表面，隔絕空氣。其次磷酸脫水生成偏磷酸，偏磷酸聚合生成玻璃體狀聚偏磷酸能夠催化含羥基化合物進行吸熱脫水成炭一系列的反應。

3 次膦酸金屬鹽作為阻燃劑的應用

3.1 國外應用

德國Clariant公司致力于次膦酸鹽類阻燃劑的開發(fā)工作并商品化。該公司于2004年之后分別推出了磷系阻燃劑牌號為Exolit OP930，Exolit OP1311，Exolit OP1312以及Exolit OP1240。其中Exolit OP930是二乙基次膦酸鋁；Exolit OP1311以及Exolit OP1312是由二乙基次膦酸鹽與含氮阻燃劑MCA或MPP組成的復合阻燃劑，分別對應阻燃PA6及PA66。在添加15%～20%(質(zhì)量分數(shù)，下同)時，可以使對應的玻纖增強尼龍產(chǎn)品達到V-0級。

Ramani等[1]采用Exolit OP1311與一種型號為Cloisite 30b的納米黏土(NC)協(xié)效阻燃PA6，并指出阻燃劑Exolit OP1311改變材料的熱分解行為，降低了材料的熱分解溫度。NC的加入增加了殘?zhí)苛?，并促進了阻燃劑中密胺物質(zhì)的分解。Laachachi等研究了Exolit OP930,Exolit OP1311與納米Al2O3以及TiO2協(xié)效阻燃聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，研究發(fā)現(xiàn)次膦酸鹽與納米粒子存在協(xié)效作用。次膦酸鹽在凝聚相發(fā)揮作用，納米粒子的存在進一步改善了炭層致密性[2]。

E.Gallo等研究了添加二乙基次膦酸鋁和納米Fe2O3的對苯二甲酸丁二酯(PBT)材料的熱解和阻燃性能。二乙基次膦酸鋁主要通過二乙基次膦酸的釋放在氣相中起阻燃作用。少量Fe2O3加入PBT在凝聚相中促進了炭層的形成。添加5%二乙基次膦酸鋁和2%Fe2O3的PBT材料可以通過UL 94-V0級[3]。

Alwar Ramani等[4]通過熱重分析深入研究了有機磷系阻燃劑(OP1311)熱分解行為以及與有機蒙脫土(Cloisite30 b)協(xié)效聚合物納米復合材料的內(nèi)在行為和交互作用。由尼龍6熱分解過程看出添加進尼龍6的OP1311和Cloisite30 b具有協(xié)同效應。研究的一個重要目標是確定含磷化合物有多少進入氣相，這將影響聚合物的阻燃效果。熱解和燃燒產(chǎn)物通過紅外測試表明，聚合物分解溫度在280～420 ℃時，Cloisite30 b和OP1311具有的協(xié)同效應導致熱降解的加速。

3.2 國內(nèi)應用

孫柳等以自制的苯基次膦酸鋁(ALPP)為阻燃劑，研究了ALPP及其復配阻燃體系對玻纖增強尼龍6(GFPA6)材料的阻燃性能、力學性能等方面的影響。結(jié)果表明，ALPP 與MCA復配具有良好的阻燃協(xié)同效應，而添加硼酸鋅(ZB)可以有效地促進阻燃材料成炭。當添加12%ALPP，6%MCA，3%ZB時，可以使30%玻纖增強PA6材料垂直燃燒級別達到UL94 V-0級(3.2 mm)，極限氧指數(shù)達到31%，力學性能較好[5]。

薛妮娜等通過添加60%的二乙基次膦酸鋁(ADP)和氫氧化鋁(ATH)所構(gòu)成的復合阻燃劑(其中ADP與ATH質(zhì)量比為1∶3)阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA),并配以3%有機蒙脫土(OMMT)和2%馬來酸酐接枝EVA,所制得的阻燃EVA材料的氧指數(shù)為36.5%,垂直燃燒達到FV-0級(1.6 mm),顯示出ADP對ATH的有效阻燃協(xié)效。錐形量熱儀的測試表明,ADP和OMMT均能有效地延長有焰燃燒時間,降低總熱釋放量和最大放熱量。同時,此阻燃EVA材料具有良好的加工流動性和力學性能,其拉伸強度為7.4 MPa,斷裂伸長率500%,均符合電線電纜應用要求[6]。

石紅等著重研究了環(huán)氧樹脂二乙基次膦酸鋁EPOP930阻燃材料的阻燃性能。熱分解性能和力學性能結(jié)果表明，質(zhì)量分數(shù)15%OP930可以使EPOP930體系的極限氧指數(shù)達到29.8%，垂直燃燒實驗達到UL94 V-0級。此外，EPOP930體系的綜合性能良好,不同OP930含量的阻燃材料的力學性能、熱穩(wěn)定性能與原材料相比變化不大[7]。

余良竹等在二乙基次膦酸鋁(AEP)和二乙基次膦酸三聚氰胺鹽(MEP)復配阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的基礎(chǔ)上，加入少許蒙脫土(MMT)用作協(xié)效阻燃劑，所制備的阻燃ABS展現(xiàn)出良好的阻燃性能、力學性能和加工性能。當AEP/MEP/MMT質(zhì)量比為8/5/1，添加質(zhì)量分數(shù)為28%時，其阻燃ABS材料的氧指數(shù)可達37.1%，垂直燃燒時間僅為3 s,阻燃級別達到FV-0級，且具有較高的拉伸強度和沖擊強度。熱失重、錐形量熱儀和電鏡等測試分析表明，蒙脫土有效抑制了熱量傳播，降低了熱釋放速率，改善了燃燒殘余物的致密度，起到了良好的協(xié)效阻燃作用[8]。

3.3 國內(nèi)外技術(shù)差距及改進方向

國外在烷基次膦酸鹽阻燃劑的研究起步較早，已經(jīng)有較多的產(chǎn)品商品化，如Clariant公司OP系列阻燃劑。國內(nèi)市場上在售烷基次膦酸鹽阻燃劑部分是國外廠家的代理，部分是模仿國外產(chǎn)品，且指標不穩(wěn)定。無論是在裝備制造還是在產(chǎn)品研發(fā)上國內(nèi)外仍然存在較大的差距。且合成試驗對試驗裝備的要求較嚴苛，比如裝置的氣密性、耐腐蝕性。而國內(nèi)的合成裝置在氣密性和耐腐蝕性上都存在差距。目前國內(nèi)研究烷基次膦酸鹽阻燃劑的高校及科研院所也較多，但通過中試、產(chǎn)業(yè)化以及商品化的較少，期待加強烷基次膦酸鹽阻燃劑分子頂層設(shè)計和產(chǎn)業(yè)化推廣、提升國內(nèi)化工裝備制造水平是努力縮短國內(nèi)外技術(shù)差距的改進方向。

4 總結(jié)與展望

國內(nèi)對金屬烷基次膦酸鹽類阻燃劑研究取得了一定的進展，但產(chǎn)業(yè)化仍然面臨不少的問題。其中之一是金屬烷基次膦酸鹽類阻燃劑的合成對裝備的要求嚴苛。由于今后尼龍及玻纖增強尼龍產(chǎn)銷量的快速增長，阻燃產(chǎn)品比例的日益增大，阻燃標準更加嚴格。尼龍及玻纖增強尼龍用阻燃劑市場的穩(wěn)定和繁榮是可以預期的。而金屬烷基次膦酸鹽類阻燃劑更多的是添加進尼龍及玻纖增強尼龍中，其使用量將進一步擴大。我國尼龍用阻燃劑的生產(chǎn)行業(yè)，應抓住良好機遇，發(fā)揮原有優(yōu)勢，不斷開發(fā)新產(chǎn)品，全面提升行業(yè)整體水平和國際競爭力，促進行業(yè)可持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展。

[1] Ramani A,Hagen M,Hereid J,et al.Interaction of a phosphorous-based FR,a nanoclay and PA6-Part2:Interaction of the complete PA6 polymer nanocomposites[J].Fire Mater,2010,34:77-93.

[2] Laachachi A,Cochez M,Leroy E,et al.Fire retardant systems in poly(methyl methacrylate):Interactions between metal oxide nanoparticles and phosphinates[J].Polym Degrad Stab,2007,92：61-69.

[3] E Gallo,B Schartel,U Braun,et al.Fire retardant synergisms between nanometric Fe2O3and aluminum phosphinate in poly(butylene terephthalate)[J]. Polymers Advanced Technologies,2011, 22(12)：2382-2391.

[4] Alwar Ramani, Martin Hagen, Johan Hereid, et al. Interaction of a phosphorus-based FR, a nanoclay and PA6-Part1:Interaction of FR and nanoclay[J].Fire Mater,2009,33(6):273-285.

[5] 孫柳,譚逸倫,趙海珠,等.次膦酸類阻燃劑在玻纖增強尼龍6中的應用研究[J].塑料工業(yè),2013,41(12)：100-102.

[6] 薛妮娜,姜宏偉.二乙基次膦酸鋁協(xié)效氫氧化鋁阻燃EVA的研究[J].絕緣材料.2010,43(3)：16-19.

[7] 石紅,劉學清,劉繼延,等.環(huán)氧樹脂/二烷基次膦酸鋁阻燃體系的制備和性能[J].中國塑料.2011,25(8)：38-41.

[8] 余良竹,姜宏偉.蒙脫土協(xié)效次膦酸鹽阻燃ABS的研究[J].塑料工業(yè).2011,39(7)：99-102.

Research Progress of Metal Alkyl Phosphinate as Flame Retardant

Zhou Ying1Qin Shuhao1Zhang Qin2Xiang Yushu1

(1.National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymer Materials，Guiyang,Guizhou,550014;2. Guizhou University,Guiyang,Guizhou,550025)

The development status and applications of metal alkyl phosphinate were reviewed.Synthetic routes of metal alkyl phosphinate,fire-retardant mechanism and application of flame retardant were expounded, and the existing problem was analyzed.

alkyl phosphinate; flame retardant;synthetic routes; fire-retardant mechanism; progress

2014-08-26;修改稿收到日期:2015-03-21。

周穎(1987—)，男，碩士，主要從事礦物加工及聚合物改性研究。E-mail:278907441@qq.com。

國家科技支撐計劃(2013BAC15B01)貴州省科學技術(shù)項目(黔科合體Z字[2013]4005號,黔科合GZ字[2014]3017號，黔科合J字[2014]2100號)貴州省高層次創(chuàng)新型人才培養(yǎng)項目(黔科合人才[2015]4037號)。