1-甲基環(huán)丙烯鈉鹽的合成方法研究

李　濤，張　,2

(1.黃岡師范學(xué)院 化工學(xué)院，湖北 黃州 438000；

2.經(jīng)濟(jì)林木種質(zhì)改良與資源綜合利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃州 438000)

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1-甲基環(huán)丙烯鈉鹽的合成方法研究

李濤1，張1,2

(1.黃岡師范學(xué)院 化工學(xué)院，湖北 黃州 438000；

2.經(jīng)濟(jì)林木種質(zhì)改良與資源綜合利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃州 438000)

摘要以3-氯-2-甲基丙烯和氨基鈉為原料，無(wú)水四氫呋喃為溶劑，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)制備1-MCP鈉鹽。探究3-氯-2-甲基丙烯與氨基鈉的配比，以及3-氯-2-甲基丙烯滴加速度對(duì)1-甲基環(huán)丙烯鈉鹽合成的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在氨基鈉與3-氯-2-甲基丙烯的物質(zhì)的量之比為0.8，3-氯-2-甲基丙烯滴加速度為每秒一滴，反應(yīng)溶劑為四氫呋喃，反應(yīng)回流溫度為160~180 ℃，回流時(shí)間4 h的條件下，1-甲基環(huán)丙烯鈉鹽的產(chǎn)率可達(dá)78%。

關(guān)鍵詞3-氯-2-甲基丙烯；氨基鈉；果蔬保鮮劑；1-MCP鈉鹽

隨著人們對(duì)于新鮮果蔬需求量的增加，對(duì)于果蔬保鮮劑的要求也越來(lái)越高。據(jù)美國(guó)農(nóng)業(yè)部估計(jì)，果蔬、花卉作物采摘后損失有30%是乙烯的負(fù)面影響造成的。因此,在果蔬保鮮中必須盡量除去乙烯或抑制其作用。目前，傳統(tǒng)的抑制乙烯生成和作用的主要方法有：控制貯藏環(huán)境中的乙烯生成量(低溫、高二氧化碳、低氧氣)和使用乙烯吸收劑(高錳酸鉀、溴化物)、乙烯受體抑制劑(AOA、STS)、2, 5-降冰片二烯(2, 5-NBD)、重氮環(huán)戊二烯(DACP)。新的乙烯抑制劑有：環(huán)丙烯類化合物(如1-甲基環(huán)丙烯(簡(jiǎn)稱1-MCP))等[1-3]。傳統(tǒng)的乙烯控制劑、吸收劑和抑制劑由于有污染殘留、耗能大、保鮮度差，從而對(duì)保持果蔬品相及新鮮度效果較差。而1-MCP能夠在室溫或略低于室溫下有效地抑制乙烯，且無(wú)毒、無(wú)害，因而，其合成方法成為研究的熱點(diǎn)。但由于1-MCP為氣體，無(wú)法方便有效的應(yīng)用于實(shí)際。Magid等人研究了苯基鋰(PhLi)和氯代烯烴的反應(yīng)機(jī)理，鹵代烴在有機(jī)鋰的催化下，經(jīng)消除變成一個(gè)烴類卡賓然后關(guān)環(huán)形成環(huán)丙烯，得到了環(huán)丙烯的一種穩(wěn)定的衍生物——環(huán)丙烯鋰。環(huán)丙烯鋰相對(duì)比較穩(wěn)定，將其醚溶液放在冰箱里至少能保存三個(gè)月，率約為60%~80%。但此方法反應(yīng)條件較苛刻(嚴(yán)格無(wú)水條件)，不易操作實(shí)施，且有機(jī)鋰成本很高，不利于工業(yè)化生成[4]。Fisher等人用3-氯-2-甲基丙烯進(jìn)行α-消除脫去氯化氫的方法制備1-MCP[5]，本研究對(duì)此方法進(jìn)行改進(jìn)，得到固體1-MCP鈉鹽，其只需加水就可以釋放出1-MCP，這就大大提高了1-MCP實(shí)際應(yīng)用性。

圖1　1-MCP鈉鹽的合成路線Fig. 1 A route to 1-MCP salt

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器與試劑

儀器：85-2型恒溫磁力攪拌器(上海司樂(lè)儀有限公司);真空干燥器(上海精宏實(shí)驗(yàn)用品有限公司);傅里葉轉(zhuǎn)換-紅外光譜儀(美國(guó)Perkin-Elmer公司);GC4000A series(天津市儀器分析廠)

藥品：濃硫酸、無(wú)水氯化鈣、金屬鈉、4A分子篩、無(wú)水四氫呋喃、氨基鈉、3-氯-2-甲基丙烯(以上化學(xué)試劑均為分析純)

1.2　1-MCP鈉鹽的合成

1.2.1無(wú)水四氫呋喃的制備

用鑷子將金屬鈉從煤油中取出，拿濾紙擦干表面，切開(kāi)金屬鈉，壓平，切成鈉絲。加入到四氫呋喃中，加熱回流2 h(球形冷凝管上端接一個(gè)裝有無(wú)水氯化鈣的干燥管)。后將回流裝置改成蒸餾裝置，氬氣保護(hù)下，蒸餾得到無(wú)水四氫呋喃，氬氣保護(hù)下保存。

1.2.21-MCP鈉鹽的合成

在室溫下，把配備溫控磁力攪拌器和恒壓滴液漏斗的100 mL三頸圓底燒瓶用氬氣充分沖洗，然后保持瓶?jī)?nèi)氬氣正壓下，迅速加入一定量的氨基鈉和25.0 mL無(wú)水四氫呋喃；將一定量的3-氯-2-甲基丙烯加入到25.0 mL無(wú)水四氫呋喃中配制成溶液A；磁力攪拌下，開(kāi)始往燒瓶?jī)?nèi)逐滴加入溶液A，保持一定的滴加速度。滴加完成后，繼續(xù)加熱回流4 h，此時(shí)有黃色粉狀固體析出；氬氣保護(hù)下過(guò)濾，抽干，得到固體；得到的固體用65目網(wǎng)篩過(guò)篩，除去未反應(yīng)的氨基鈉固體，收集大于65目的淺黃色固體粉末，即為1-甲基環(huán)丙烯鈉鹽，并迅速轉(zhuǎn)入預(yù)先準(zhǔn)備好的充滿氬氣的錐形瓶中，密封干燥保存。

1.3　性質(zhì)檢測(cè)

1.3.1烯烴性質(zhì)實(shí)驗(yàn)

在放有1-MCP鈉鹽的試管中加入溴水，觀察溴水是否褪色。

1.3.2氣相檢測(cè)

GC4000A series氣相色譜儀配有氫火焰離子化檢測(cè)器:色譜柱：填充活性氧化鋁(30～60目) 玻璃柱3 m×3 mm(內(nèi)徑);進(jìn)樣器溫度：130 ℃；檢測(cè)器溫度：150 ℃；柱溫：100 ℃；載氣流速(高純氮)：120 kPa；進(jìn)樣量：10 μL。與標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行比對(duì)。

稱取1.0 g 1-甲基環(huán)丙烯鈉(商品及自制樣品)，放入50 mL的單頸玻燒瓶中，后抽真空，重復(fù)兩次，充入氬氣保護(hù)；用注射器向單頸燒瓶注入2 mL蒸餾水，輕輕搖動(dòng)2 min，將10 μL進(jìn)樣針插入單頸燒瓶反口塞，和瓶中氣體反復(fù)置換2次后，準(zhǔn)確抽取10 μL瓶中氣體，迅速注入氣相色譜儀，比對(duì)商品及樣品產(chǎn)生的產(chǎn)物的保留時(shí)間，以確定自制樣品是否為1-MCP鈉鹽。

1.3.3紅外檢測(cè)

壓片制樣，通過(guò)美國(guó)Perkin-Elmer公司的傅里葉轉(zhuǎn)換-紅外光譜儀測(cè)定樣品的紅外吸收光譜,比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)譜圖以確定產(chǎn)物。

2結(jié)果與分析

2.1　反應(yīng)條件的篩選

表1為1-MCP鈉鹽制備條件的篩選。從表1中結(jié)果可以看出，在3-氯-2-甲基丙烯的量增加時(shí)，與氨基鈉的量比例超過(guò)1∶1后，產(chǎn)率變化不明顯，即使將3-氯-2-甲基丙烯的量增加到氨基鈉的1.5倍(表1，序號(hào)5)，產(chǎn)率變化不大。但是，當(dāng)3-氯-2-甲基丙烯的量明顯降低時(shí)，產(chǎn)率也隨之明顯減少(表1，序號(hào)3、4)。從成本因素考慮，當(dāng)氨基鈉與3-氯-2-甲基丙烯的物質(zhì)的量之比為0.8時(shí)，產(chǎn)率最好。當(dāng)反應(yīng)物的濃度增加后，產(chǎn)率沒(méi)有大的變化(表1，序號(hào)6)，但是濃度小的時(shí)候，反應(yīng)時(shí)間一樣的情況下，產(chǎn)率有明顯的降低(表1，序號(hào)7)。

3-氯-2-甲基丙烯的滴加速度對(duì)反應(yīng)也有一定的影響，滴加速度過(guò)快的話，底物反應(yīng)速度有影響，進(jìn)而影響到產(chǎn)率(表1，序號(hào)8)。

表1　1-MCP鈉鹽制備條件的篩選aTab.1 The screening of 1-MCP salt reaction factors

通過(guò)對(duì)反應(yīng)溶劑的篩選，發(fā)現(xiàn)同樣為醚類物質(zhì)的乙醚反應(yīng)效果有明顯的下降(表1，序號(hào)10)，這可能是因?yàn)橐颐训姆悬c(diǎn)太低，在回流反應(yīng)時(shí)，由于反應(yīng)溫度過(guò)低，導(dǎo)致反應(yīng)不充分。使用甲苯為溶劑，反應(yīng)情況更不樂(lè)觀(表1，序號(hào)11)，這主要是因?yàn)榉磻?yīng)物特別是氨基鈉在其溶解度過(guò)低，從而導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)為多相反應(yīng)，底物需跨相才能進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)速度大大降低。而乙醇雖然對(duì)底物的溶解度較好，但由于其為質(zhì)子型溶劑，質(zhì)子參與到反應(yīng)中，導(dǎo)致底物雖然被消耗了，但是，產(chǎn)物沒(méi)有得到目標(biāo)產(chǎn)物(表1，序號(hào)12)。

當(dāng)反應(yīng)體系沒(méi)有氬氣保護(hù)后，產(chǎn)率也大大降低(表1，序號(hào)13)，經(jīng)推測(cè)，這與反應(yīng)體系中可能存在少量水有關(guān)，質(zhì)子參與反應(yīng)中，從而導(dǎo)致副產(chǎn)物增加，這與以乙醇為溶劑反應(yīng)的結(jié)果相互印證了。

2.2　產(chǎn)物的鑒定

在放有1-MCP鈉鹽的試管中加入溴水，觀察到溴水褪色，證明產(chǎn)物中有不飽和鍵存在。

通過(guò)比對(duì)商品1-MCP鈉鹽及自制產(chǎn)品加入水后產(chǎn)生的氣體的保留時(shí)間都為1.35 min，證明其為同一物質(zhì)——1-甲基環(huán)丙烯。

從1-MCP鈉鹽的紅外光譜圖中看出，主要的特征吸收峰為2 965 cm-1，2 912 cm-1， 1 780 cm-1， 1 476 cm-1， 1 395 cm-1，1 150 cm-1， 957 cm-1，693 cm-1。與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比對(duì)一致，可以證明產(chǎn)物為1-甲基環(huán)丙烯鈉鹽。

3-氯-2-甲基丙烯和氨基鈉在一定條件下反應(yīng)，得到固體1-MCP鈉鹽，其只需加水就可以釋放出1-甲基環(huán)丙烯，大大提高了1-甲基環(huán)丙烯實(shí)際應(yīng)用性。通過(guò)對(duì)其反應(yīng)條件的篩選，1-MCP鈉鹽產(chǎn)率可以達(dá)到78%。

參考文獻(xiàn):

[1]彭麗桃,蔣躍明，姜微波，等.園藝作物乙烯控制研究進(jìn)展[J].食品科學(xué),2002,23(7):132-136.

[2]楊虎清，杜榮茂，向慶寧，等.1-MCP對(duì)植物乙烯反應(yīng)的抑制和應(yīng)用[J].植物生理學(xué)通訊,2002,38(6):611-614.

[3]朱向秋，王學(xué)軍，魏建梅，等．1-甲基環(huán)丙烯在果實(shí)貯藏保鮮上的應(yīng)用研究現(xiàn)狀與展望[J].河北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009,13(2):19-21,23.

[4]Magid R M,Clarke T C，Duncan C D.An Efficient and Convenient Synthesis of 1-Methylcyclopropene[J].Org Chem,1971,36,1320-1321.

[5]Fisher F,A pplequist D E.Synthesis of 1-Methylcyclopropene[J].Org Chem,1965,30:2089-2090.

編輯王菊平

The study on synthetic methods of 1-methyl cyclopropene

LI Tao1, ZHANG Yan1，2

(1.College of Chemical Engineering, Huanggang Normal University, Huangzhou 438000, Hubei, China;

2.Hubei Key Laboratory of Economic Forest Germplasm Improvement and Resources Comprehensive Utilization,

Huangzhou 438000, Hubei, China)

Abstract3-chloro-2-methyl-propylene and sodium amide are used as raw materials, anhydrous tetrahydrofuran as solvent, the preparation of 1-MCP sodium salt is reacted under argon protection. Compare the ratio of the 3-chloro-2-methyl-propylene to sodium amide, and the effects of dropping speed of 3-chloro-2-methyl-propylene to 1-MCP sodium salt are studied. The experimental results show that, the amount of substance ratio of 3-chloro-2-methyl-propene with sodium amide is 0.8, the dropping rate of 3-chloro-2-methyl-propylene is one drop per second, the solvent is tetrahydrofuran, the reaction reflux temperature is at 160~180 ℃, and the reflow time is 4 hours, the yield of 1-MCP sodium salt is 78%.

Key words3-chloro-2-methyl propylene; sodamide; fruit and vegetable preservative; sodium salt of 1-MCP

基金項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)林木種質(zhì)改良與資源綜合利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放項(xiàng)目(2013001303);黃岡師范學(xué)院2013年實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心大學(xué)生創(chuàng)新活動(dòng)項(xiàng)目(zx201337).

通訊作者張，男，河南安陽(yáng)人，副教授，博士，研究方向?yàn)橛袡C(jī)催化合成。

作者簡(jiǎn)介李濤，男，湖北麻城人，黃岡師范學(xué)院制藥工程專業(yè)2012級(jí)學(xué)生。

收稿日期2015-05-08

doi10.3969/j.issn.1003-8078.2015.06.09

中圖分類號(hào)O622.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

文章編號(hào)1003-8078(2015)06-0034-03