鋰離子電池正極材料LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2 的制備與表征

聶 銘 歧，胡 志 強(qiáng)，張 臨 安，秦 藝 穎，楊 曉 冬，劉 華

（1.大連工業(yè)大學(xué) 新能源材料研究所，遼寧 大連 116034；2.安徽蕪湖恒耀汽車零部件有限公司，安徽 蕪湖 241000）

0 引 言

2001年，OHZUKU 等［1］報(bào)道了一種可以取代LiCoO2的層狀正極材料LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2，這引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注［2－3］。其中，Ni2＋和Co3＋具有電化學(xué)活性，在充放電過(guò)程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，Mn4＋則起到支撐晶體結(jié)構(gòu)的作用。LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2正極材料綜合了LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2的優(yōu)點(diǎn)，具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、較高的比容量、較低的成本和良好的熱穩(wěn)定性［4－5］。

層狀正極材料LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的制備方法包括高溫固相法［6］、共沉淀法［7］和溶膠－凝膠法［8］等。但是，LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2因Li＋與Ni2＋半徑相近而存在陽(yáng)離子混排的缺點(diǎn)，這使得材料電化學(xué)性能變差。針對(duì)這一缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用離子摻雜改性［9］和包覆改性［10］的方法，并取得了一定的成果。但是采用高溫固相燒結(jié)法很難獲得完整的層狀結(jié)構(gòu)，仍需進(jìn)行深入的改性研究。

本文通過(guò)高溫固相法，采用二次燒結(jié)法制備了Nb5＋摻雜LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2正極材料，完善了材料的層狀結(jié)構(gòu)，考察了Nb5＋摻雜對(duì)電池性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

以Li（OH）2·H2O、NiO2、Co2O3、MnO2、Nb2O5為原料，采用固相燒結(jié)法制備層狀的LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2（x＝0 或0.005）正極材料。將Li（OH）2·H2O、NiO2、Co2O3、MnO2按化學(xué)計(jì)量比混合，加入一定量的Nb2O5于球磨罐中，再以適量無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)，球磨3h得到摻Nb 的前驅(qū)體材料。將混合后的材料于60 ℃干燥12h，研磨至粉狀，在500 ℃空氣氣氛下預(yù)燒4h后于900 ℃保溫18h，自然冷卻后制得LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2正極材料。

采用D／Max－3B 型X 射線衍射儀測(cè)試材料物相。Cu靶，操作條件為40kV 和25mA，掃描速度為6°／min。采用JSM－6460LV 型掃描電鏡觀察材料表面形貌。

將活性材料，乙炔黑和PVDF（聚偏氟乙烯）以85∶7∶8 的比例混合，加入一定量的溶劑NMP（N－甲基吡咯烷酮），混合均勻后涂覆在鋁箔上，經(jīng)干燥、壓片后，以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，以溶于EC（碳酸乙烯酯）、DMC（1，2－二甲基碳酸脂）、EMC（碳酸甲乙脂）（體積比為1∶1∶1）的1mol／L LiPF6為電解液，組裝成CR2032型紐扣式電池。電池靜置4h后用LAND 電池綜合測(cè)試儀在室溫下進(jìn)行電池充放電循環(huán)測(cè)試，電池的充放電電壓測(cè)試范圍為2.8～4.2V，在0.2C 倍率下充放電，循環(huán)50次。

2 結(jié)果與討論

2.1 LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2 的物相分析

圖1為L(zhǎng)iNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2的XRD譜圖。由圖1知，摻雜Nb的LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2正極材料仍為α－NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，各衍射峰明顯，無(wú)雜相產(chǎn)生，（006）／（012）和（018）／（110）兩組峰分裂明顯，說(shuō)明材料的結(jié)晶良好，具有典型的層狀結(jié)構(gòu)特征［11］。

圖1 LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2 的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2

摻雜后的正極材料的晶格常數(shù)a和c以及峰強(qiáng)比值I003／I104如表1所示。從表1可以看出，摻雜Nb后LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2晶格發(fā)生了略微的收縮。這是因?yàn)镹b5＋（0.064nm）的離子半徑略小于Ni2＋（0.069nm）造成的。但是，離子半徑的減小并不是一定會(huì)帶來(lái)電池性能的降低［12］。LiCoO2的c／a為4.990，從表1可以看出，摻雜前后材料c／a均接近于LiCoO2，說(shuō)明樣品均具有與LiCoO2相近的理想層狀結(jié)構(gòu)。

表1 樣品的晶胞參數(shù)和峰強(qiáng)比值Tab.1 Lattice parameters and relative intensities of main XRD pattern peaks of LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2

陽(yáng)離子混排現(xiàn)象致使材料的首次充放電效率較低、容量衰減嚴(yán)重等現(xiàn)象。I003／I104是陽(yáng)離子混排程度的重要指標(biāo)，I003／I104越大，陽(yáng)離子混排程度越低，一般要求I003／I104＞1.2。表1中兩種材料的I003／I104都大于1.2，摻雜Nb的材料I003／I104更大，表明摻Nb的材料陽(yáng)離子混排程度更低。

2.2 LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2 的表面形貌

圖2 為L(zhǎng)iNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2的SEM圖。從SEM圖片中可以看出摻雜Nb的材料經(jīng)過(guò)二次燒結(jié)后發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒邊界較為清晰，顆粒尺寸較為均勻［13］，為10μm 左右，多為方形。而未摻雜Nb的材料顆粒尺寸不夠均勻，方形顆粒不夠明顯。

圖2 LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2 的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2

2.3 LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2 的電化學(xué)性能

圖3為L(zhǎng)iNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2在電壓范圍2.8～4.2V、0.2C常溫下的首次充放電曲線。由圖3可知未摻雜Nb的材料首次充放電比容量為207.1 和140.9 mA·h／g，首次放電效率為68%。摻雜Nb的材料首次充放電比容量分別為211.3 和152.4 mA·h／g，首次放電效率為72.1%，首次放電效率增加，說(shuō)明Nb的摻入對(duì)材料的電性能起到了積極的作用。

圖3 LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2的首次充放電曲線Fig.3 The initial charge／discharge curves of LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2

陽(yáng)離子混排現(xiàn)象的發(fā)生是因?yàn)镹i2＋占據(jù)Li的3a位，在充電過(guò)程中，這部分Ni2＋被氧化成Ni3＋，而在放電過(guò)程中不能被還原，使局部結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷Li＋不能嵌入造成的［14］，適量Nb的摻入抑制了陽(yáng)離子混排現(xiàn)象的發(fā)生，使首次放電效率得到提升。

圖4為L(zhǎng)iNi1／3－0.005Nb0.005Co1／3Mn1／3O2在不同循環(huán)次數(shù)時(shí)的充放電曲線。從圖4可以看出，該材料經(jīng)過(guò)前兩次循環(huán)后容量衰減明顯，第20次循環(huán)與第50次循環(huán)充放電比容量相近，第20次循環(huán)該材料充放電比容量分別為131.4 和128.1mA·h／g，第50次循環(huán)該材料充放電比容量分別為127.4和124.6mA·h／g。第20次和第50次循環(huán)的充放電曲線對(duì)比表明，該材料的極化很小，反映在充放電曲線上為恒壓充電率很低，分別為0.9%和1.4%。

圖4 LiNi1／3－0.005Nb0.005Co1／3Mn1／3O2不同循環(huán)次數(shù)的充放電曲線Fig.4 Charge／discharge curves of LiNi1／3－0.005Nb0.005Co1／3Mn1／3O2 at different cycle numbers

圖5為L(zhǎng)iNi1／3－0.005Nb0.005Co1／3Mn1／3O2的循環(huán)性能圖。由圖5 知，前10 次循環(huán)容量衰減較大，10次循環(huán)后容量衰減趨于穩(wěn)定，第10，20，30，40，50次循環(huán)容量保持率分別為96.9%，97.5%，97.3%，98.8%和97.8%。

圖5 LiNi1／3－0.005Nb0.005Co1／3Mn1／3O2的循環(huán)性能Fig.5 The cycling performance of LiNi1／3－0.005Nb0.005Co1／3Mn1／3O2

Nyquist曲線是由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線兩部分組成。高頻區(qū)半圓是界面阻抗，電極在發(fā)生氧化／還原過(guò)程中，在電極表面上形成分解產(chǎn)物的積累，引起了Li＋穿過(guò)界面的膜電阻；低頻直線是Li＋在固相活性物質(zhì)中擴(kuò)散的Warburg阻抗。

阻抗譜表現(xiàn)出3個(gè)區(qū)域：高頻區(qū)對(duì)應(yīng)Li＋遷出表面膜的阻抗及表面膜的容抗，反映Li在表面膜中的遷移；中頻區(qū)反映Li＋在膜和活性物質(zhì)界面電荷的傳遞；低頻區(qū)部分斜線反映Li＋在固體中的擴(kuò)散。由圖6知，50次循環(huán)后摻雜Nb的材料阻抗明顯小于未摻雜的材料。這可能是由于電極表面?zhèn)骱勺杩购徒缑骐娙蓦S放電次數(shù)增加而增大，且在脫鋰狀態(tài)下易與電解液發(fā)生反應(yīng)，致使表面鈍化層不斷增加，從而造成不可逆容量損失也相應(yīng)增加。摻Nb后阻抗得到了一定程度上的抑制，界面反應(yīng)不可逆容量的損失大大減小，循環(huán)性能得到提高［15］。

圖6 LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O250次循環(huán)后的Nyquist曲線Fig.6 The Nyquist curves of LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2after 50cycles

3 結(jié) 論

通過(guò)高溫固相法，采用二次燒結(jié)制備了LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2正 極 材 料。XRD 測(cè) 試表明該材料層狀結(jié)構(gòu)明顯。在2.8～4.2 V、0.2C下Nb摻雜材料首次充放電比容量分別為211.3和152.4 mA·h／g，放電效率為72.1%。50次循環(huán)后容量保持率仍為97.8%，阻抗值低于未摻雜材料。說(shuō)明Nb的摻入提高了材料的比容量與電化學(xué)性能。

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