過氧改性納米TiO2 溶膠棉織物抗紫外整理

徐 敏，崔 永 珠，呂 麗 華，王 曉

（大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

納米TiO2因具有價廉無毒、粒徑小、比表面積大、磁性強、催化活性高、吸收性能好、紫外線吸收能力強、表面活性大、熱導性好、分散性好、穩(wěn)定性好等特點而備受關注［1］。溶膠－凝膠法（Sol－Gel）是20世紀80年代發(fā)展起來的一種制備納米材料的新方法，并被廣泛應用于紡織品的抗紫外整理、抗菌整理、疏水整理、拒油整理和磁性整理等［2－4］。李勝臻等［5］通過溶膠凝膠技術 制 備TiO2納米膠體，在室溫、常壓下采用浸涂、浸軋技術對織物進行整理，分析采用不同工藝條件對溶膠制備效果的影響，并將其用于純棉織物的抗紫外整理。WANG 等［6］采用水熱技術與層層沉積相結合方法制備的ZnO＠SiO2核殼納米線陣列對棉織物改性后具有防紫外的性能，其UPF 達到101.5，遠超國家對高紫外線防護性能織物的界定。利用溶膠－凝膠技術制備TiO2溶膠，為增強溶膠穩(wěn)定性，多以鹽酸為催化劑，pH 較低，會使棉織物的機械性能受損；其次，所使用的溶劑多為醇溶劑，不僅增加成本，而且制備過程有機物的揮發(fā)也會造成環(huán)境污染［7］。本實驗參考文獻［8］～［11］的方法，以TiCl4為鈦源，氨水為pH 調節(jié)劑，H2O2為絡合劑，制備了中性溶膠，并將此溶膠用于棉織物整理上，賦予棉織物良好的紫外線防護功能。

1 實 驗

1.1 材 料

試樣：純棉織物，8cm×8cm，145g／m2。

試劑：四氯化鈦、氨水、過氧化氫，AR 級。

1.2 儀器與設備

IKA 頂置式機械攪拌器（RW 20），廣州儀科實驗室技術有限公司；ZKYY－21智控油浴鍋，鞏義市予華儀器有限責任公司；JJ－1精密定時電動攪拌器，金壇市榮華儀器制造有限公司；YG（B）912E型紡織品防紫外性能測試儀，溫州大榮紡織儀器有限公司；日本電子公司JSM－6460LV 掃描電子顯微鏡（SEM）；ZETA 電位粒徑分析儀，貝克曼庫爾特商貿（中國）有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 織物的洗凈處理

將織物于去離子水中清洗，75 ℃烘干。

1.3.2 TiO2溶膠的制備

將一定量的TiCl4緩慢滴加到冰水混合物里，不斷攪拌30 min，得澄清透明溶液。用3mol／L氨水調節(jié)pH＝8～9，陳化3h，洗滌至中性，并將其稀釋至一定的濃度。向稀釋液緩慢滴加30%的H2O2［n（Ti4＋）∶n（H2O2）＝1∶4］，陳化24h，待H2O2完全分解，得到橙黃色澄清透明的0.1～0.2mol／L 過氧鈦酸溶膠。過氧鈦酸溶膠100 ℃油浴6～8h，得到淺黃色透明的TiO2溶膠。

1.3.3 純棉織物防紫外線整理工藝

洗凈后的織物浸漬TiO2納米溶膠（2min）→二浸二軋（軋余率70%～80%）→烘干（80 ℃，20min）→焙烘（170 ℃，2min）。

1.4 性能測試

1.4.1 溶膠粒徑的測試

采用Delsa Nano C Analyzer型ZETA 電位粒徑分析儀，在室溫下對自制的TiO2溶膠粒徑進行測試，測量范圍0.6～7 000nm。樣品為0.001%～40%的水性樣品和非水性樣品。

1.4.2 織物紫外線防護性能

參考GB／T 18830─2009《紡織品 防紫外線性能的評定》，采用紫外線防護系數(shù)（UPF）測試儀測試整理前后織物的紫外線透過率和UPF。

1.4.3 棉織物表面TiO2形態(tài)分析

利用掃描電子顯微鏡（SEM）對整理前后棉織物表面進行觀察。

1.4.4 納米TiO2與棉織物結合牢度測試

參照GB／T 3921─2008《紡織品 色牢度試驗耐皂洗色牢度》，評價皂洗對織物抗紫外線性能的影響。

2 結果與討論

2.1 TiO2 溶膠形成機理

TiCl4＋H2O→TiOCl2＋HCl（透明澄清溶液）

TiOCl2＋2NH4OH→O ═Ti（OH）2（白色沉淀）＋2NH4Cl

O ═Ti（OH）2＋H2O2→O ═Ti（OH）（OOH）（橙黃色澄清透明）＋H2O

制備澄清透明溶液，調節(jié)pH、過氧化氫的加入量是制備澄清透明溶膠的關鍵步驟。其中在滴加NH3·H2O 過程中，生成白色沉淀，加入的過氧化氫與鈦形成配位鍵生成過氧鈦酸，過氧鈦酸不穩(wěn)定，水熱處理生成TiO2溶膠［12］。

2.2 納米TiO2 溶膠的粒徑

室溫下制備的TiO2溶膠，以水為分散劑，于25℃、165°測試角，平衡穩(wěn)定測定5min的條件下測定粒徑分布，如圖1 所示。由圖1 知，該納米TiO2溶膠平均粒徑為65nm。

圖1 納米TiO2 溶膠的粒徑分布Fig.1 The particle size distribution of nano－TiO2sol

2.3 織物紫外線防護性能

由圖2可以看出，與未整理的棉織物相比，整理后的棉織物在整個紫外線波段的透過率都有大幅度的降低。從表1也可以看出，整理后棉織物的平均UPF由23.2上升到76.5，UPF等級由原來的15上升到50＋，屬于極好防護級別，即具有極佳防紫外性能。這說明經(jīng)溶膠整理后的棉織物紫外線屏蔽性能顯著提高。

圖2 TiO2 溶膠整理對棉織物紫外線透過率的影響Fig.2 UV transmittance of the cotton fabric finished with TiO2sol

表1 整理前后棉織物的平均紫外線透過率和平均UPF變化Tab.1 UV transmittance and UPF of the cotton fabric before and after finishing with TiO2

2.5 棉織物表面形態(tài)分析

采用“1.3.3”的工藝整理棉織物，用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察織物表面，整理后織物和空白織物相比，表面涂覆著比較均勻的薄膜。

圖3 TiO2 溶膠整理前后棉織物的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM pictures of the cotton fabrics before and after finishing with TiO2

2.5 TiO2 晶體與棉纖維的結合牢度

納米TiO2與織物是否具有良好的結合牢度是該項技術成功與否的關鍵［13－14］，對經(jīng)兩次TiO2溶膠整理的棉織物進行耐皂洗牢度實驗。方法參考GB／T 3921─2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》，用紫外線透過率和平均UPF 評價整理效果耐久性，分別如表2和圖4所示。

表2 整理前后棉織物皂洗后的平均紫外線透過率和平均UPFTab.2 The mean UV transmittance and UPF of the cotton fabric finished with TiO2sol

圖4 皂洗對TiO2 溶膠整理前后的紫外線透過率的影響Fig.4 Effect of washing on UV transmittance of the cotton fabrics before and after finishing with TiO2sol

由圖4和表2可知，未整理棉織物皂洗后，在290～400nm 波段紫外線的透過率有一定程度的降低，但UPF變化不大，僅由皂洗前的23.2上升到28.3，但UPF等級依然是15。而經(jīng)TiO2溶膠處理的棉織物，皂洗后紫外線防護系數(shù)不但沒有降低，反而隨水洗系數(shù)的增加而提高。水洗一次后織物的UPF 上升幅度較大，由76.5 上升到89.1，之后織物的UPF隨著皂洗次數(shù)的增加緩慢增大，水洗5次后的UPF 為94.8，水洗10 次后的UPF是106.0。分析原因可能是：（1）織物上納米級的TiO2顆粒吸附含有苯環(huán)的洗滌劑；（2）皂洗使織物上TiO2晶型更加完整；（3）皂洗導致織物更加緊密。通過皂洗實驗可以充分證明，經(jīng)TiO2溶膠處理的棉織物皂洗牢度很好，一定次數(shù)的皂洗不但不能降低其紫外線防護效果，反而使其防護效果更佳。

3 結 論

采用溶膠－凝膠法制備了粒徑在65nm 左右的納米TiO2溶膠，并將其整理到棉織物上。經(jīng)過TiO2溶膠整理的棉織物，與未整理的棉織物相比，UPF提高了3倍，具有良好的紫外線防護功能。由SEM表征看出，溶膠在棉織物表面形成比較均勻的薄膜，且經(jīng)10次皂洗實驗證明納米TiO2晶體與棉織物結合牢固。

［1］花金龍，潘偉，張玉蓮，等.納米TiO2在功能紡織材料中的應用［J］.染整技術，2011，33（3）：7－9.

［2］張密林，趙華，李茹民.M－型超微鐵氧體粉末合成方法的進展［J］.功能材料，1996，27（3）：202－205.

［3］王興杰，楊文勝，衛(wèi)敏，等.檸檬酸溶膠法制備LiCoO2電極材料及其表征［J］.無機化學學報，2003，19（6）：603－608.

［4］HARO P E，RODIGUE T.Crystallization of nanosized titania particles prepared by the sol gel process［J］.Journal of Materials Research，1994，9（8）：2102－2107.

［5］李勝臻，張瑞萍.TiO2溶膠用于純棉織物抗紫外整理［J］.應用技術，2013（2）：47－51.

［6］WANG Lingling，ZHANG Xintong，LI Bing，et al.Super hydrophobic and ultraviolet－blocking cotton textiles［J］.ACS Applied Materials and Interfaces，2011，3（4）：1277－1281.

［7］汪青，楚艷艷，崔世忠.TiO2－ZnO復合水溶膠對純棉織物的抗紫外線整理［J］.針織工業(yè)，2006（10）：41－43.

［8］SASIREKHA N，RAJESH B，CHEN Yu－wen.Synthesis of TiO2sol in a neutral solution using TiCl4as aprecursor and H2O2as an oxidizing agent［J］.Thin Solid Films，2009，518（1）：43－48.

［9］戈磊，徐明霞，方海波，等.過氧鈦酸水系溶膠的制備及溶膠性質和形成機理研究［EB／OL］.（2005－05－27）.［2013－10－10］.http：／／www.paper.edu.cn／releasepaper／content／200505－141.

［10］許第發(fā)，張世英，游洋，等.過氧改性納米TiO2溶膠的制備及其光催化性能［J］.硅酸鹽通，2012，31（4）：1006－1011.

［11］李爽，張青紅，李耀剛，等.過氧鈦酸水熱合成銳鈦礦相二氧化鈦納米棒溶膠［J］.無機材料，2009，24（4）：675－679.

［12］JIN－KOO P，HO－KUN K.Preparation and characterization of hydrophilic TiO2film［J］.Bulletin of the Korean Chemical Society，2002，23（5）：745－748.

［13］王明勇，毛志平，李芮.銳鈦礦型納米TiO2在棉織物上的原位生長及其抗紫外線性能［J］.紡織學報，2007，28（2）：71－75.

［14］劉玉強，陳楠楠，呂紅，等.納米氧化鋅－氧化鐵混合溶膠對滌綸織物的抗靜電效果［J］.紡織學報，2013，34（4）：85－88.