基于雜多酸離子液體的合成與表征

王 晶，魏 莉，趙 吉 祥，劉 娜，黃 德 智

（大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

離子液體具有蒸汽壓低、穩(wěn)定性好、酸堿可調(diào)、可循環(huán)使用等特點(diǎn)。將離子液體作為催化劑的溶劑，可使催化劑兼具均相催化反應(yīng)效率高、多相催化反應(yīng)易分離的優(yōu)點(diǎn)，且可循環(huán)利用，減少污染，真正實(shí)現(xiàn)“綠色催化”［1］。離子液體在現(xiàn)代化工的綠色化進(jìn)程中顯示了巨大的潛力和應(yīng)用前景，并有望對存在環(huán)境污染、生態(tài)安全等重要問題的現(xiàn)代工業(yè)帶來突破性進(jìn)展［2－3］。

雜多酸具有的低溫活性高、穩(wěn)定性良好、分子結(jié)構(gòu)確定以及容易制備雜多酸功能化材料等特點(diǎn)，使其在酸催化的反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用。Keggin型雜多酸具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)和催化性能，與其他結(jié)構(gòu)的雜多酸比，Keggin型雜多酸具有更好的熱穩(wěn)定性［4－5］。

烷基胺聚氧乙烯醚是一類表面活性劑，其特殊結(jié)構(gòu)同時具有非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的一些特性［6］，以脂肪胺聚氧乙烯醚合成的離子液體可保留聚醚的性質(zhì)，具有良好的乳化和分散性能，它能使催化劑與反應(yīng)物更好地接觸，反應(yīng)更充分，從而大大提高反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率。

作者合成了以Keggin結(jié)構(gòu)的磷鎢雜多酸作陰離子、不同聚合度的十二胺聚氧乙烯醚作陽離子的一類新型離子液體，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并將其用于乙酸乙醇的酯化反應(yīng)中。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

主要試劑：磷鎢酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十二胺聚氧乙烯醚，江蘇海石安石油化工廠；無水乙醇，冰乙酸，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

主要儀器：油浴鍋、電動攪拌器、真空干燥箱、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，鞏義市英峪予華儀器廠；紅外，WGH－30／30A 型紅外分光光度計；核磁，Varian INOVA－300H 和DMX30ONM；熱重，WCT－2微機(jī)熱天平；氣相色譜，GC7890Ⅱ型氣相色譜儀。

1.2 離子液體的制備

以聚合度為m＋n＝5，10，15的十二胺聚氧乙烯醚與磷鎢酸反應(yīng)合成3種離子液體，分別記為Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ。

方法：按照原料配比1.1∶1，取十二胺聚氧乙烯醚11mmol于50mL三口燒瓶中，取磷鎢酸10mmol充分溶解于25mL 無水乙醇中，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加磷鎢酸乙醇溶液，同時使用電動攪拌器攪拌，滴加完畢后于78 ℃加熱回流24h。反應(yīng)結(jié)束后，加入適量無水乙醇，以洗出未反應(yīng)原料，靜置分液，重復(fù)3次，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)5h之后于80℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到室溫下呈黃褐色的透明固體。

1.3 離子液體的結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜由WGH－30／30A 型紅外分光光度計給出，采用KBr壓片涂膜法制備試樣，測定波數(shù)范圍4 000～500cm－1。

核磁共振氫譜圖由Varian INOVA－300H 型核磁共振氫譜給出，采用了D2O 為溶劑，核磁共振碳譜圖DMX30ONM 儀器給出。

采用熱質(zhì)量損失分析儀（WCT－2 微機(jī)熱天平）對該新型離子液體的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征，升溫速率為10 ℃／min。

1.4 離子液體用于酯化反應(yīng)

將合成的3種離子液體分別用于乙酸乙醇的酯化反應(yīng)。

方法：分別取0.1mol乙醇、0.2mol乙酸順次加入25mL 三口燒瓶，加入0.5 mmol離子液體，在預(yù)先設(shè)定好的溫度下冷凝回流，磁力攪拌5h。

應(yīng)用GC7890Ⅱ型氣相色譜儀，采用FID 檢測器，高純氮?dú)庾鳛檩d氣進(jìn)行色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 新型離子液體的紅外光譜

以離子液體Ⅱ?yàn)槔o出紅外分析譜（圖1）。圖1中，波數(shù)3 466cm－1處為N—H 的伸縮吸收峰，2 922cm－1為飽和C—H 對稱伸縮吸收峰，2 868cm－1為O—H 伸縮振動吸收；在1 500～1 200cm－1的指紋區(qū)是C—N 的伸縮振動吸收峰，在波數(shù)700～1 100cm－1出現(xiàn)Keggin結(jié)構(gòu)的4個特征譜帶［7－8］，其中，1 062cm－1是P—O 鍵的反對稱伸縮振動，956cm－1是 ═W O 鍵的反對稱伸縮振動，879和810cm－1是W—O—W 鍵的反對稱伸縮振動，其中879cm－1為共角八面體之間的橋鍵，后者為共邊八面體之間的橋鍵。可見該離子液體仍然保持磷鎢酸的Keggin結(jié)構(gòu)。

圖1 離子液體的紅外譜圖Fig.1 FT－IR spectrum of ionic liquid

2.2 新型離子液體的核磁譜圖

圖2 為離子液體Ⅱ的1H 核磁譜圖，其中，9（NH），3～4（CH2，CH2CH2O），1.2（CH2，C12H25），0.8（CH3，C12H25）。圖3為離子液體Ⅱ的13C核磁譜圖，其中17（CH3），22～32（CH2，C12H25），40（CH2O，CH2CH2O），50～80（CH2，CH2CH2O）。結(jié)果表明，新型離子液體中陽離子的結(jié)構(gòu)保持不變。

圖2 離子液體的1 H－NMR譜圖Fig.2 1 H－NMR spectra of ionic liquid

2.3 新型離子液體的熱重分析

圖4為新型離子液體Ⅱ的TGA 曲線。由圖可見，在230℃以下基本沒有失重，說明該離子液體具有良好的熱穩(wěn)定性。在230～330℃的失重，應(yīng)歸因于離子液體中有機(jī)陽離子的分解。雜多酸熱分解溫度在400 ℃左右，故在410 ℃之后的質(zhì)量下降是離子液體中雜多陰離子的分解。230～330 ℃這一重要的失重質(zhì)量下降了約18%，這與陽離子在離子液體中的比重基本吻合，說明陰陽離子比例為1∶1。

圖3 離子液體的13C－NMR 譜圖Fig.3 13C－NMR spectra of ionic liquid

圖4 離子液體的TGA 分析Fig.4 TGA trace of ionic liquid

2.4 新型離子液體催化性能分析

3種離子液體，分別用于催化乙酸乙醇的酯化反應(yīng)，離子液體Ⅱ性能最優(yōu)，在最佳條件下，待反應(yīng)結(jié)束后，應(yīng)用氣相色譜分析，乙醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)到94.3%，乙酸乙酯收率可達(dá)到93.5%。催化劑的重復(fù)使用情況見表1。

表1 催化劑的循環(huán)使用次數(shù)Tab.1 Reusability results of catalyst

催化劑使用一次后酯化率略有下降，前3次使用酯化率均可達(dá)到90%左右，說明催化劑具有良好的重復(fù)使用性能，連續(xù)使用5次，酯化率仍然高于80%。酯化率下降可能是由于操作過程中催化劑損耗造成的，另外催化劑表面可能吸附了一定量無法洗脫的酯，從而導(dǎo)致催化能力下降。

在考察的n值范圍內(nèi)，聚合度為10的離子液體Ⅱ表現(xiàn)出更優(yōu)的性能，可能是由于聚氧乙烯醚鏈長增加一方面增加了其乳化和分散性能，使得催化劑更易于分散，反應(yīng)更加充分。鏈長進(jìn)一步增加，可能導(dǎo)致單位酸量減少，酸強(qiáng)度降低。

3 結(jié) 論

合成了一系列以Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸為陰離子、不同聚合度的十二胺聚氧乙烯醚為陽離子的新型離子液體。通過紅外、核磁和熱重分析，表明該離子液體同時保留了陰陽離子的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。將其用于乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)，乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯的收率分別可達(dá)到94.3%和93.5%，催化劑可循環(huán)使用5次催化效果基本不變。因此該離子液體能夠作為優(yōu)良的酸催化劑，具有綠色催化的特點(diǎn)，在有機(jī)合成領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

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