鉛酸蓄電池正極活性物質(zhì)添加劑的研究進(jìn)展

胡琪卉，張 慧，張麗芳，王 斌，程 宇

（浙江天能電池（江蘇）有限公司，江蘇 沭陽 223600）

0 前言

鉛酸蓄電池由于價(jià)格低廉，原材料易得，使用安全性高，適用于大電流以及廣泛的溫度環(huán)境范圍等一系列優(yōu)點(diǎn)，使得它在化學(xué)電源中占據(jù)優(yōu)勢(shì)，但是，鉛酸蓄電池存在循環(huán)壽命短、活性物質(zhì)易脫落和早期容量損失等問題，影響了其發(fā)展和使用，目前研究辦法是在正負(fù)極鉛膏和電解液中加入添加劑來防止活性物質(zhì)的失效。造成正極活性物質(zhì)脫落、容量損失、循環(huán)壽命縮減的原因主要是，隨著電池的使用，硫酸鹽化逐漸增大，大量絕緣的 PbSO4嵌入 PbO2顆粒之間，或覆蓋在 PbO2顆粒的表面上，PbO2顆粒之間的間隙隨著 PbSO4的嵌入逐漸增大，使得活性物質(zhì)的密實(shí)度減小，并且 PbO2顆粒在反復(fù)充放電過程中，容易發(fā)生裂解。正極添加劑的加入，能夠增強(qiáng)極板的機(jī)械性能以及改善導(dǎo)電性，保持 PbO2具有高比能量以及高活性。但由于正極的高電位及氧化性，選用的正極添加劑必須要抗氧化，并且由于添加劑的相互作用復(fù)雜，對(duì)電池壽命影響較大，使得正極添加劑的品種遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于負(fù)極的。

1 石墨類添加劑

在正極活性物質(zhì)中加入石墨類添加劑，用來增強(qiáng)正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，目前研究的石墨類添加劑有石墨粉、乙炔黑、碳纖維等。

在正極鉛膏中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1%的石墨粉。在電池的充放電過程中，石墨粉被陽極氧化，生成石墨層間化合物，體積膨脹，層間距變大，從而增加極板中活性物質(zhì)的孔隙，使得正極活性物質(zhì)中孔體積增大，又由于硫酸溶液被保持在石墨層內(nèi)，石墨層間距的增大有助于提高電解液的擴(kuò)散通道。石墨粉粒徑大而顆粒少，導(dǎo)電性能優(yōu)良，均勻分散在鉛膏中降低了正極材料的歐姆極化，提高了蓄電池的初始容量。

乙炔黑和炭黑常被作為導(dǎo)電劑添加到負(fù)極材料中，在正極活物質(zhì)中添加乙炔黑能降低活物質(zhì)電阻及活物質(zhì)與柵筋之間的界面電阻，同時(shí)增大 PbO2間的接觸面積，吸附和儲(chǔ)液，提高極板的化成效率，促進(jìn)電解液在活性物質(zhì)微孔中的傳輸速度[1]。

一維的碳纖維比起短纖維導(dǎo)電性好，在活性物質(zhì)中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1%的碳須，因其直徑小，比表面積小于炭黑，可在活性物質(zhì)中形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。任晴晴[2]等采用兩種不同比表面積的碳纖維作為正極添加劑，用手工涂膏的方式，制備了12 V/12 Ah 閥控式鉛酸蓄電池，來研究碳纖維對(duì)電池性能的影響。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，加入比表面積較大的碳纖維對(duì)蓄電池正極性能的提高更為明顯。碳纖維在活性物質(zhì)中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使電流分布更均勻，使得正極的化學(xué)電位負(fù)移，有利于電池化成過程的進(jìn)行，可提高電池放電性能，并且降低析氧量。同時(shí)，碳纖維的加入還可以提高正極的機(jī)械性能，延緩正極活性物質(zhì)的軟化、脫落。對(duì)不同質(zhì)量配方進(jìn)行測(cè)試，得出碳纖維在正極鉛膏中最佳的添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.5 ‰。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)的史鵬飛[3]等在二氧化鉛材料中加入混合炭素材料，炭素材料的配方包括乙炔黑、石墨、碳纖維、多并苯四種。其中多并苯是一種含有焦炭和煤的成分的有機(jī)無定形物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)類似一維石墨，由多個(gè)苯環(huán)相并而成，存在 π 電子、缺陷和雜質(zhì)。它的制備方法是在 400～450 ℃下高溫裂解熱固性苯酚甲醛樹脂。添加了多并苯后，電極的活性物質(zhì)利用率提高得最多，它對(duì)電極初期容量的影響最大，因?yàn)樘克夭牧系募尤朐黾恿穗姌O材料的孔隙率，多并苯的效果優(yōu)于石墨和碳纖維，與正極活性物質(zhì)界面結(jié)合得最緊密。

李崢[4]以苯胺為原料，過硫酸銨為氧化劑，硫酸為酸化劑，化學(xué)氧化法制備了聚苯胺，將其加入鉛酸蓄電池正極活性物質(zhì)中。循環(huán)伏安結(jié)果表明，聚苯胺具有一定的充放電特性，引入 PbO2中，能夠大幅度提高正極材料的電導(dǎo)率，降低電池內(nèi)阻。充放電曲線表明，加入聚苯胺以后，電池容量由9.8 Ah 提高至 10.8 Ah，經(jīng)過 100 個(gè)周期的循環(huán)后，空白電池的容量衰減了 18.1%，而加入聚苯胺電池的容量衰減了 11.1%，電池的初始容量和循環(huán)壽命得到提高，但庫(kù)倫效率略有降低。

譚俊軍[5]等人將改性的碳納米管以 0.2%～2%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和同樣比例的聚丙烯腈短纖維一起加入PbO2中，用以增強(qiáng)活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，改善電極的充放電能力以及循環(huán)性能，提高化成效率，提高活性物質(zhì)利用率和電池的初始容量。

2 金屬氧化物類

金屬錫（Sn）是以其氧化物 SnO2，或涂覆SnO2的其他物質(zhì)的形式作為添加劑加入正極活性物質(zhì)中的，能改善正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電率和在高倍率放電下的利用率。SnO2作為正極材料添加劑時(shí)最優(yōu)的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.1%～0.3%，對(duì)電池性能改進(jìn)最為明顯。其可以改變化成時(shí)活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，使 PbO2由球狀顆粒變成細(xì)長(zhǎng)棒狀，提高了正極物質(zhì)的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，減緩其軟化、脫落。XRD 結(jié)果表明，SnO2的存在抑制了α-PbO2的生成[6]。Shiomi[7]等人直接在正極鉛膏中添加 SnSO4，在化成產(chǎn)生 PbO2的同時(shí) SnSO4被氧化成為 SnO2，顯著改善高密度活性物質(zhì)的容量，相當(dāng)于在板柵合金中加入足量的 Sn，為板柵的腐蝕產(chǎn)物提供了穩(wěn)定性。當(dāng)摻有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%～2%的 SnSO4時(shí)，高導(dǎo)電物質(zhì)的摻雜能夠改善活性物質(zhì)的利用率，改善極板性能，提高鉛酸蓄電池的放電容量。

鉍是鉛中常見的一種雜質(zhì)，鉍摻雜在正極活性物質(zhì)中形成了 PbO2顆粒之間的橋梁，形成導(dǎo)電的互連針狀晶體，加強(qiáng)了正極活性物質(zhì)的孔隙率。Lam[8]等人將鉍的高純度氧化物加入 PbO2中，提高了電池的初始容量，降低了電極材料的析氫電流。當(dāng)鉍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.05%時(shí)，電池的循環(huán)壽命提高了 18%～32%[9]。Wallis[10]在研究一種新型的離子交換膜的可溶性鉛酸電池時(shí)，在正極中加入Bi3+作為添加劑，在充電過程中 Bi3+促進(jìn) PbO2的反應(yīng)，可使電池的循環(huán)壽命提高二十倍。

銻是合金板柵常用的一種材料，也有人研究將其加入正極鉛膏中作為添加劑使用。Shiomi[11]等人直接在正極活性物質(zhì)中加入少量銻，發(fā)現(xiàn)當(dāng)活性物質(zhì)密度不低于 3.75 g/cm3時(shí)銻的活性最高，有益于氧氣析氣電流的降低，增加蓄電池的循環(huán)壽命。在化成過程中，銻一般留在正極活性物質(zhì)中，不會(huì)滲入電解質(zhì)中或遷移到負(fù)極活性物質(zhì)上，可以減少板柵腐蝕層的產(chǎn)生，防止造成放電困難。制備時(shí)可以將其直接加入球磨機(jī)中被氧化，在正極活性物質(zhì)中分散更為均勻[12]。除此之外，還有人研究將銻和砷共同加入正極活性物質(zhì)中，可以使蓄電池的循環(huán)壽命接近原來的兩倍。

3 4BS

四堿式硫酸鉛的分子式是 4PbO·PbSO4（4BS），是鉛膏的組分之一，由于它的晶體以及結(jié)構(gòu)緊密，加入到活性物質(zhì)中能夠提高機(jī)械強(qiáng)度，現(xiàn)在常常被加入正極鉛膏中作為添加劑使用。

戴德彬[13]等人發(fā)現(xiàn)，4BS 的加入能夠有效地延長(zhǎng)電池的深循環(huán)放電壽命，但降低了常溫和低溫容量。當(dāng)添加 4BS 為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 15%時(shí)，在市場(chǎng)上實(shí)際使用的膠體電池的平均壽命達(dá) 2～3 a。巫政霖[14]等人在 100 g 鉛膏中加入 0.1 g 4BS 晶種，當(dāng)放電倍率為 4C時(shí)，電池的容量增加了 19%。

黃連清[1]等人在鉛酸蓄電池正極添加劑的實(shí)驗(yàn)中，加入了不同量的石墨和“4BS”晶種，采用不同的固化工藝條件進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)在低溫時(shí)，添加石墨能生成更多的 3BS，而隨著溫度升高時(shí)，4BS 的含量增多，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1%的石墨后，對(duì)生成 4BS 有促進(jìn)作用。對(duì)于低溫固化的樣品，添加“4BS”晶種提高了 4BS 的生成數(shù)量，而在 65～75 ℃ 時(shí)，使生成的 4BS 晶粒明顯細(xì)化，分布更為均勻，提高了電池的初始容量，延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。當(dāng)正極活性物質(zhì)中加入 4BS 晶種的同時(shí)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2%的石墨時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)石墨的存在也影響著固化后 4BS 的成分。

王洪偉[15]等人在閥控式鉛酸（VRLA）蓄電池和膏時(shí)，在鉛膏中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%的四堿式硫酸鉛（4BS），發(fā)現(xiàn)組裝電池后，在不影響放電容量的基礎(chǔ)上電池的循環(huán)壽命能夠有效提高。

王斌[16]在鉛酸電池中加入短纖維和超細(xì) 4BS發(fā)現(xiàn)，含晶種電池的充電能力高于不含晶種電池的，但是初期容量、低溫容量、大電流放電性能均低于不含晶種電池的，電池的循環(huán)壽命明顯增加。解釋原因是使用晶種后，會(huì)在生極板中產(chǎn)生大量細(xì)小而均勻的 4BS，使得極板易于化成，在熟極板中產(chǎn)生更多α-PbO2，提高了極板的機(jī)械強(qiáng)度。

Lang[17]在正極活性物質(zhì)中加入純度 100%的納米級(jí) 4BS 顆粒，在 1.75 ～2.42 V 下以 40 mA·g-1、80 mA·g-1和 160 mA·g-1的電流密度充放電，得到活性物質(zhì)的利用率為 83.48%、71.42%和 66.96%，當(dāng)加入的納米級(jí) 4BS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0、 1%和 4%時(shí)，電池的初始容量為60 mAh·g-1、65 mAh·g-1和 68 mAh·g-1，并且ω(4BS) 為 4%時(shí)，經(jīng)過 80 個(gè)循環(huán)后容量幾乎沒有損失。

4 紅丹

紅丹也是一種常用的正極添加劑，為了改善VRLA 蓄電池正極板固化時(shí)間長(zhǎng)和初期熱量低的缺陷，正極鉛膏中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%～10%的紅丹（Pb3O4）。未加工的紅丹原料混有α-PbO2，當(dāng)加熱至 400～500 ℃ 時(shí) α-PbO2與氧化合為 Pb3O4。而 Pb3O4晶粒細(xì)小，由正方晶體和尖晶石晶體所組成。在正極鉛膏中加入紅丹，能使游離鉛在固化過程的氧化腐蝕反應(yīng)深入界面，從而提高了固化質(zhì)量，也縮短了形成板柵與活性物質(zhì)界面腐蝕層的時(shí)間。在固化過程中加入紅丹的正極鉛膏，還可通過調(diào)整溫度來調(diào)整 3BS 與 4BS 之間摩爾比。

5 硫酸鹽

硫酸鎂、硫酸鈉也可用作正極添加劑，它們可以使放電后電池的再充電性能提高。在正極活性物質(zhì)中添加硫酸鈉（Na2SO4），可以細(xì)化固化后極板中 4BS 晶粒，同時(shí)能減小化成后極板中 4BS 的尺寸，增大活性物質(zhì)的比表面積，使電池的初始容量和平均容量提高[18]。

6 二氧化硅

Sorgea[19]將不導(dǎo)電的多孔中空的玻璃微球（PHGM）加入到正極 PbO2中，建立了數(shù)學(xué)模型，討論了不同粒徑的 PHGM 的孔隙率，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)機(jī)理對(duì) PHGM 的加入對(duì)正極活性物質(zhì)產(chǎn)生的影響進(jìn)行了理論計(jì)算，與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果表明中空玻璃微球的加入提高了鉛酸電池的初期和大電流放電容量，不同尺寸的 PHGM 是將中空的玻璃微球在不同濃度的 HF 溶液中經(jīng)過不同的時(shí)間刻蝕制備得到的。

劉凡[20]用聚四氟乙烯和比表面積 700 m2/g 以上的二氧化硅作為正極添加劑加入鉛膏中，兩者添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為 0.1%～0.15%，能夠保護(hù)正極鉛膏中 PbO2晶粒在充放電過程中不軟化脫落，增強(qiáng)電池的壽命和循環(huán)性能。

7 復(fù)合添加劑

目前，有關(guān)正極添加劑的研究越來越多，不單單加入一種物質(zhì)，考慮添加劑與活性物質(zhì)配比時(shí)，要重點(diǎn)考慮提高電池輸出功率，選擇合適的導(dǎo)電添加劑種類，優(yōu)化正極鉛膏的配方，降低活性物質(zhì)自身電阻及界面電阻，促進(jìn)電解液在活性物質(zhì)微孔中的傳輸速度，提高化成效率。

天津大學(xué)的朱松然[21]等人在正極活性物質(zhì)中加入一種復(fù)合型稀土化合物，將 Ce、As、Sb、Sn 等元素加入正極鉛膏中，該復(fù)合型添加劑能夠有效抑制正極活性物質(zhì)軟化。

加入石墨類的正極添加劑后可能會(huì)由于石墨的膨脹導(dǎo)致界面結(jié)合力降低，造成活性物質(zhì)的脫落，有人加入某些粘結(jié)劑，如聚四氟乙烯、偏硅酸鈉等。加聚四氟乙烯懸浮水溶液后，由于它凝聚成網(wǎng)狀，并可以覆蓋正極活性物質(zhì)，從而防止了活性物質(zhì)的脫落。

毛金息[22]在配制正極板時(shí)將乙炔黑、硫酸鉛、硫酸鎂、硫酸鈉、硅酸鈉、聚四氟乙烯按一定配比添加到正極活性物質(zhì)中，同時(shí)由木素磺酸鈉、高純腐植酸、超細(xì)硫酸鋇、半補(bǔ)強(qiáng)炭黑、硬脂酸，磷酸鋁、碳酸鋰按一定配比組成負(fù)極添加劑，這樣制成電池，可使活性物質(zhì)發(fā)揮更大的潛力，同時(shí)改善和提高了鉛酸蓄電池的初始容量、大電流充放電性能、超低溫充放電性能、深循環(huán)充放電使用壽命，且回收利用加工成本低，不容易造成環(huán)境污染。

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