核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備及室內(nèi)評(píng)價(jià)

賈玉琴，鄭力軍　

陳威武　(中石油長(zhǎng)慶油田分公司第三采油廠，寧夏 銀川 750000)

核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備及室內(nèi)評(píng)價(jià)

陳威武(中石油長(zhǎng)慶油田分公司第三采油廠，寧夏 銀川 750000)

[摘要]聚合物微球調(diào)剖堵水技術(shù)是油田改善注水開發(fā)效果、實(shí)現(xiàn)油藏增產(chǎn)的有效手段。采用分散聚合方法制備了大粒徑核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺共聚物微球,對(duì)其制備方法及工藝條件的優(yōu)化進(jìn)行了研究,并對(duì)實(shí)際應(yīng)用性能進(jìn)行了室內(nèi)評(píng)價(jià)。結(jié)果表明,微球具有明顯核殼結(jié)構(gòu)和較好的球形度,同時(shí)粒徑分布均勻,尺寸在10~30μm,通過(guò)改變投料比能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)微球粒徑大小和核殼尺寸的有效控制;在60℃條件下,微球隨著吸水膨脹天數(shù)的增加,粒徑發(fā)生明顯的膨脹變大過(guò)程,膨脹倍數(shù)可達(dá)20~50倍;核殼聚合物微球具有出色的封堵能力,巖心封堵率達(dá)到99.16%,說(shuō)明該聚合物微球具有良好的封堵效果。

[關(guān)鍵詞]調(diào)剖堵水劑;聚丙烯酰胺;核殼結(jié)構(gòu);分散聚合;微球粒徑

交聯(lián)聚合物微球是一類用途廣泛的吸水性樹脂，其化學(xué)組成主要以聚丙烯酰胺類材料為主，利用微球表面的酰胺類聚合物可在特定環(huán)境下溶脹、凝膠化從而在縫隙或孔喉處形成有效封堵，提高油田采油率[1~5]。以聚丙烯酰胺為主的聚合物微球，是在交聯(lián)劑的作用下，一定的時(shí)間和溫度范圍內(nèi)吸水膨脹交聯(lián)形成聚合物凝膠的一種調(diào)剖工藝[6~8]。目前，油田內(nèi)使用的聚合物微球產(chǎn)品多為乳液微球，該類調(diào)剖堵水劑的優(yōu)點(diǎn)是施工工藝簡(jiǎn)單方便，可直接通過(guò)注水管線注入，拋棄了傳統(tǒng)的調(diào)剖泵注入方式；質(zhì)量控制方面可實(shí)現(xiàn)加藥過(guò)程的自動(dòng)化、標(biāo)準(zhǔn)化，避免了傳統(tǒng)調(diào)剖工藝中復(fù)雜的現(xiàn)場(chǎng)人工配液環(huán)節(jié)，杜絕了人為因素對(duì)質(zhì)量控制的影響；封堵性能方面，具有良好的膨脹性和耐剪切性[9~12]。然而，乳液微球由于反應(yīng)條件的限制，微球最大粒徑只能達(dá)到幾微米左右，無(wú)法實(shí)現(xiàn)油層內(nèi)部大孔道的有效封堵，且該微球吸水所成的凝膠強(qiáng)度不大，調(diào)剖堵水穩(wěn)定性不高，不利于油層孔道的長(zhǎng)時(shí)間封堵。

基于上述情況，筆者采用分散聚合法重新設(shè)計(jì)合成了一種微米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺微球，研究了微米粒徑微球的制備方法和合成工藝，并采用多樣測(cè)試手段對(duì)核殼型聚丙烯酰胺微球的粒徑大小及其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和表征，并對(duì)核殼聚丙烯酰胺微球的應(yīng)用性能進(jìn)行初步的室內(nèi)評(píng)價(jià)。

1藥品與儀器

1.1　 藥品

丙烯酰胺(AM)，陽(yáng)離子單體，陰離子單體(AR，阿拉丁試劑上海有限公司)；N,N-亞甲基丙烯酰胺(MBA)，偶氮二異丁腈(AIBN)(分析純，天津博迪化工股份有限公司)；聚乙二醇(PEG)，無(wú)水乙醇(AR，天津市江天化工有限公司)。

1.2　儀器

Spectrum100-紅外光光譜儀(Perkinelmer公司)、光學(xué)顯微鏡(Nikon公司)、Malvern型動(dòng)態(tài)光散射粒度儀(Malvern公司)。

2試驗(yàn)方法

2.1　核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的合成

1)核層的制備依次稱取適量的丙烯酰胺、陽(yáng)離子單體、MBA、PEG和AIBN，溶解在無(wú)水乙醇中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?；將分散均勻的核部分反?yīng)物溶液加入到反應(yīng)瓶中，向其通入N2除氧，控制溫度為60℃，攪拌速度為300r/min，反應(yīng)3h，得到微球的核層部分。

2)殼層的制備將適量的AIBN補(bǔ)加至反應(yīng)瓶中，反應(yīng)2h后，再依次稱取適量的丙烯酰胺、陰離子單體、MBA和PEG，溶解在無(wú)水乙醇中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?；將所得的殼部分反?yīng)物溶液滴入反應(yīng)瓶中，控制反應(yīng)條件不變，持續(xù)反應(yīng)3h；最后冷卻、過(guò)濾、干燥得到核殼型陽(yáng)離子/陰離子聚丙烯酰胺微球。

2.2　核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的表征方法

1)紅外光譜表征采用溴化鉀壓片測(cè)定聚丙烯酰胺共聚物微球的紅外光譜。

2)光學(xué)顯微鏡表征稱取微量的聚丙烯酰胺共聚物微球放入一定量的乙醇中，超聲震蕩至微球分散均勻，用滴管取少量的分散液均勻涂抹在載玻片上，待乙醇揮發(fā)完全后，置于COIC雙目生物顯微鏡上進(jìn)行觀察。

3)微球粒度表征取少量樣品用無(wú)水乙醇稀釋，用動(dòng)態(tài)光散射粒度儀測(cè)定聚丙烯酰胺共聚物微球樣品的粒徑大小及其分布狀況，測(cè)試溫度為20℃。

2.3　核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的封堵性能評(píng)價(jià)

選用某一聚丙烯酰胺共聚物微球配制一定體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的聚丙烯酰胺微球水分散液，進(jìn)行填砂管調(diào)驅(qū)試驗(yàn)。其中，試驗(yàn)用水為氯化鈉和去離子水配制得到的模擬地層水，填砂管所用沙子為油沙，填砂管尺寸?30mm×500mm，人造巖心體積353.25cm3，孔隙體積120cm3，孔隙度33.97%，初始水測(cè)滲透率823.95mD。

3微球化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖1　PAM共聚聚合物微球紅外光譜圖

4核殼結(jié)構(gòu)微球粒徑的影響因素研究

4.1　單體濃度

在各單體配比、引發(fā)劑濃度、反應(yīng)溫度、分散劑濃度、交聯(lián)劑濃度、攪拌速度等反應(yīng)條件一定的情況下，考察單體總濃度對(duì)分散聚合單體轉(zhuǎn)化率和共聚物微球粒徑的影響，如圖2所示。由圖2可以看出，單體濃度不宜過(guò)高，否則聚合反應(yīng)過(guò)程不易控制；當(dāng)單體濃度超過(guò)25%時(shí)，在聚合反應(yīng)初期體系黏度非常高，體系中物料的爬桿現(xiàn)象明顯。當(dāng)單體濃度低于10%時(shí)，聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率過(guò)低。為維持一個(gè)穩(wěn)定的分散聚合體系，單體總濃度變化范圍為10%~20%最佳。同時(shí)還可以看出，隨著單體濃度增大，聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)單體濃度高于15%時(shí)轉(zhuǎn)化率在96%以上；同時(shí)，隨著單體濃度增大，共聚物微球粒徑不斷增大。這是因?yàn)椋诜稚⒕酆象w系中，成核階段結(jié)束后，低聚物粒子成了主要反應(yīng)場(chǎng)所。隨著單體濃度增大，單體擴(kuò)散進(jìn)入低聚物粒子的幾率變大，有助于提高鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率；而且單體濃度提高，初級(jí)核的數(shù)目減少，初級(jí)核粒徑也會(huì)增加。但是，當(dāng)單體濃度大于25%時(shí)，粒徑突然增大且粒徑分布較寬，這是由于單體濃度過(guò)大導(dǎo)致體系黏度升高，生成的微球粒子發(fā)生粘結(jié)、團(tuán)聚，結(jié)塊、粘壁現(xiàn)象嚴(yán)重。當(dāng)單體濃度為15%時(shí)單體轉(zhuǎn)化率較高，粒徑分布較均勻。

4.2　引發(fā)劑濃度

引發(fā)劑濃度變化范圍為0.05%~3%，其他條件不變，考察其對(duì)分散聚合單體轉(zhuǎn)化率和共聚物微球粒徑的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，隨著體系中引發(fā)劑濃度的增大，聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率不斷增大，共聚物微球粒徑先增大后減小。這是因?yàn)椋?dāng)體系中引發(fā)劑濃度過(guò)低時(shí)，反應(yīng)程度不高，反應(yīng)不完全，得到的微球粒徑較小；當(dāng)引發(fā)劑濃度過(guò)高時(shí)，自由基產(chǎn)生的速率加快，導(dǎo)致體系中自由基濃度隨之增大，在反應(yīng)初期會(huì)形成大量不穩(wěn)定的低聚物自由基，這些不穩(wěn)定的低聚物自由基很快便和分散劑分子結(jié)合到一起而穩(wěn)定，從而使初級(jí)核的數(shù)量增加，反應(yīng)體系中的單體向初級(jí)核表面吸附、生長(zhǎng)，粒徑呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。最佳引發(fā)劑濃度為0.5%，此時(shí)單體轉(zhuǎn)化率較高，微球粒徑在20μm以上。

圖2　單體濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率及微球粒徑的影響　　　　　　　　　　圖3　引發(fā)劑濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率及微球粒徑的影響

4.3　反應(yīng)溫度

在各單體配比、單體濃度、引發(fā)劑濃度、分散劑濃度、交聯(lián)劑濃度、攪拌速度一定的情況下，考察反應(yīng)溫度對(duì)分散聚合單體轉(zhuǎn)化率和共聚物微球粒徑的影響，結(jié)果如圖4所示。所選用的引發(fā)劑的分解溫度為45~70℃，在80~90℃時(shí)會(huì)劇烈分解，所以反應(yīng)溫度在45~70℃范圍內(nèi)。由圖4可以看出，當(dāng)溫度低于50℃時(shí)，溫度較低導(dǎo)致引發(fā)劑分解、鏈增長(zhǎng)都受到抑制，單體轉(zhuǎn)化率較低。此時(shí)共聚物粒徑較大，可能是因?yàn)橛械途畚锏膱F(tuán)聚粘結(jié)發(fā)生。當(dāng)反應(yīng)溫度高于60℃時(shí)，體系中熱量難以散發(fā)出去，聚合反應(yīng)難以控制，體系不穩(wěn)定，也造成了單體轉(zhuǎn)化率降低，共聚物微球粒徑減小。當(dāng)溫度在50~60℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度升高，單體轉(zhuǎn)化率不斷增大，共聚物微球粒徑也不斷增大。試驗(yàn)結(jié)果表明，最優(yōu)反應(yīng)溫度選擇為60℃。

4.4　分散劑濃度

在各單體配比、單體濃度、引發(fā)劑濃度、反應(yīng)溫度、交聯(lián)劑濃度、攪拌速度等反應(yīng)條件一定的情況下，考察分散劑濃度對(duì)分散聚合單體轉(zhuǎn)化率和共聚物微球粒徑的影響(其中分散劑濃度在0.1%~1.5%范圍內(nèi))，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，隨著分散劑濃度的增大，共聚物微球粒徑不斷減小，這是因?yàn)檩^高的分散劑濃度會(huì)使初級(jí)核尺寸還比較小的時(shí)候就被穩(wěn)定下來(lái)，導(dǎo)致成核數(shù)目較多，最后使得制備的共聚物微球粒徑減小。當(dāng)分散劑濃度過(guò)小時(shí)，體系不易穩(wěn)定，容易發(fā)生凝膠現(xiàn)象，單體轉(zhuǎn)化率較低。綜合分散劑濃度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和共聚物微球粒徑的影響，得到最佳分散劑濃度為0.5%。

圖4　反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率及微球粒徑的影響　　　　　　　　　　圖5　分散劑濃度對(duì)分散聚合的影響

5微球吸水膨脹過(guò)程變化分析

圖6　PAM微球三維光鏡圖片

圖7　A微球注入后滲透率變化曲線

聚丙烯酰胺共聚物微球吸水溶脹粒徑尺寸變化如圖6所示，其中圖6(a)、圖6(b)、圖6(c)、圖6(d)分別為60℃條件下，PAM微球在水中靜置0、14、28、35d的光學(xué)顯微鏡圖像。由圖6可以看出，PAM微球從最初的17μm左右，經(jīng)過(guò)35d的吸水膨脹過(guò)程粒徑變?yōu)?00μm以上，膨脹倍數(shù)達(dá)到30倍；從圖6(d)可以看到，在吸水膨脹過(guò)程中，微球發(fā)生了吸附、黏連，表明此時(shí)微球內(nèi)部陽(yáng)離子型的聚丙烯酰胺外露，正負(fù)電荷相吸引，與相鄰的微球外殼發(fā)生交聯(lián)，形成了更大的聚并體結(jié)構(gòu)。說(shuō)明微球在吸水膨脹后相互間能夠形成更大的顆粒，可以在高滲透油藏發(fā)揮調(diào)驅(qū)作用。

6微球調(diào)剖堵水效果分析評(píng)價(jià)

選取制備的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球A進(jìn)行調(diào)剖堵水室內(nèi)評(píng)價(jià)。首先注入0.5%的樣品A微球調(diào)驅(qū)劑1PV即80ml，在調(diào)驅(qū)過(guò)程中，記錄A微球注入后滲透率和壓力隨注入量的變化曲線。

圖7所示為A微球注入后滲透率變化曲線，開始階段，滲透率波動(dòng)較大，隨著注入量的增加，滲透率波動(dòng)幅度變小，逐漸接近平穩(wěn)，在某個(gè)中值附近上下浮動(dòng)，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；同時(shí)，隨著膨脹時(shí)間的增加，滲透率明顯降低，在注入微球6d后，滲透率能達(dá)到10mD以下，說(shuō)明微球膨脹后起到了顯著的封堵效果。

圖8　A微球注入后壓力變化曲線

圖8所示為水驅(qū)過(guò)程中壓力變化曲線，隨著注入量的增加，壓力逐漸升高，達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，同時(shí)在壓力升高過(guò)程中，壓力曲線有上下波動(dòng)的趨勢(shì)，說(shuō)明微球在巖心中存在封堵-突破的過(guò)程；同時(shí)，隨著膨脹天數(shù)的增加，微球最后的封堵壓力不斷升高，原因是微球膨脹倍數(shù)增大，對(duì)巖心孔喉、優(yōu)勢(shì)通道的封堵強(qiáng)度更大，微球不容易突破，堵塞了水流通道，使壓力升高。注入微球，膨脹2、4、7、12d后分別測(cè)試水驅(qū)滲透率，分別為71.21、6.56、3.06、2.51mD，封堵率分別為76.24%、97.81%、98.98%、99.16%。A樣品微球取得了預(yù)期的封堵效果。

7結(jié)論

1)采用分散聚合方法制備出了微米級(jí)大粒徑核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺共聚物微球，優(yōu)化并建立了穩(wěn)定的制備工藝。微球的核層部分合成溫度為60℃，攪拌速度為300r/min，反應(yīng)3h，再將殼部分反應(yīng)物溶液滴入反應(yīng)瓶，反應(yīng)3h，冷卻、過(guò)濾、干燥，得到的聚丙烯酰胺微球具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，平均粒徑在10~30μm之間。

2)在60℃條件下，微球隨著吸水膨脹天數(shù)的增加，粒徑發(fā)生明顯的膨脹變大過(guò)程，膨脹倍數(shù)可達(dá)20~50倍。核殼聚合物微球具有出色的封堵能力，巖心封堵率達(dá)到99.16%。

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[編輯]洪云飛

[引著格式]賈玉琴，鄭力軍，陳威武.核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備及室內(nèi)評(píng)價(jià)[J].長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào)(自科版)，2015,12(28)：38~42.

[中圖分類號(hào)]TE358.3

[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

[文章編號(hào)]1673-1409(2015)28-0038-05

[作者簡(jiǎn)介]賈玉琴(1981-)，女，碩士，工程師，現(xiàn)主要從事油田提高采收率技術(shù)等方面的研究工作；E-mail:jiayuqincq@petrochina.com.cn。

[基金項(xiàng)目]國(guó)家科技重大專項(xiàng)(2011ZX0503-004)。

[收稿日期]2015-06-07