緩蝕劑在鎂合金化學(xué)機械拋光過程中的作用

楊大林，　卞　達，　趙治安，　倪自豐，　趙永武

(江南大學(xué)　機械工程學(xué)院，　江蘇　無錫　214122)

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緩蝕劑在鎂合金化學(xué)機械拋光過程中的作用

楊大林，卞達，趙治安，倪自豐，趙永武*

(江南大學(xué)機械工程學(xué)院，江蘇無錫214122)

摘要：利用堿性體系拋光液研究了十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)緩蝕劑對鎂合金化學(xué)機械拋光過程和拋光效果的影響。采用能譜儀XPS分析緩蝕劑在鎂合金表面形成的膜層成分，并通過腐蝕試驗、電化學(xué)分析和磨粒粒徑測試的手段分析了拋光液中SDBS在鎂合金化學(xué)機械拋光過程中的作用機理。結(jié)果表明：當(dāng)SDBS含量為1.0%時，拋光液中SDBS可有效抑制鎂合金在拋光過程中的腐蝕，緩釋效果可達91%。SDBS與鎂合金通過縮合反應(yīng)生成保護膜，減小拋光后的表面粗糙度以及點蝕的出現(xiàn)，提高表面質(zhì)量；另外，SDBS對Al2O3拋光磨粒具有一定的吸附作用。當(dāng)SDBS含量為1.0%時，能有效抑制Al2O3磨粒團聚，進而對拋光效果產(chǎn)生一定的影響，減少拋光過程中劃痕的產(chǎn)生。

關(guān)鍵詞：化學(xué)機械拋光；緩蝕劑；極化曲線；去除率；粗糙度

作為全局平面化工藝，化學(xué)機械拋光在微電子半導(dǎo)體領(lǐng)域中的應(yīng)用已有20多年的歷史[1-2]。目前，鎂合金以其密度低、比強度和比剛度高、減振性好、抗輻射等優(yōu)點在工業(yè)上的應(yīng)用越來越多，在電子、汽車、航空航天等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，所以追求其表面完美性的要求也隨之提高。國內(nèi)外對于微電子半導(dǎo)體領(lǐng)域的化學(xué)機械拋光(ChemicalMechanicalPolishing，CMP)已經(jīng)做了大量研究，但對于合金尤其是鎂合金的化學(xué)機械拋光研究較少[3-5]。

CMP技術(shù)就是通過表面化學(xué)作用和拋光磨粒等機械作用二者協(xié)同達到材料表面的整平去除。拋光液主要由三部分組成：腐蝕介質(zhì)、成膜劑和助劑、納米磨粒。為提高拋光后鎂合金的表面質(zhì)量，降低其表面粗糙度，需要添加緩蝕劑以提高拋光后鎂合金的表面質(zhì)量。如何通過緩蝕劑的選擇和濃度控制，既提高拋光液的選擇性，又保持較高的拋光效率，是鎂合金化學(xué)機械拋光中急需解決的問題。Fang等[6-7]研究了無機強酸體系拋光液中緩蝕劑BTA的作用，Li等[8]研究了拋光液中檸檬酸作為添加劑對銅表面的腐蝕效應(yīng)及其拋光液中緩蝕劑BTA的作用，趙蕊[9]進行了鎂合金AZ91D表面的SDBS吸附理論分析，并進行了SDBS對堿性體系和酸性體系的緩釋效應(yīng)比較。鑒于堿性體系拋光液中腐蝕性小，環(huán)境污染少等優(yōu)點，本研究針對堿性體系拋光液中緩蝕劑的作用展開拋光試驗和相應(yīng)的機理分析。

利用自制堿性拋光液對鎂合金進行表面平坦化，自制堿性體系拋光液能將鎂合金表面粗糙度降至10nm。為了進一步降低鎂合金表面粗糙度，本文對自制拋光液進行改善，研究緩蝕劑SDBS對化學(xué)機械拋光中鎂合金的協(xié)同保護作用。

1實驗

1.1　實驗材料

試樣為AZ91D鎂合金，尺寸為20mm×20mm×5mm。所用拋光液為堿性拋光液體系pH=10的緩沖溶液，拋光液中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。用砂紙依次從240#～1600#逐級打磨并粗拋，用超聲波清洗機(廣州維利超聲電子設(shè)備有限公司，UC1800)清洗，清洗液為丙酮，冷干處理。

1.2　實驗設(shè)備

拋光機：沈陽科晶設(shè)備有限公司生產(chǎn)的UNIPOL—1200S自動壓力研磨拋光機。稱重天平：XS205—DU精密天平，精度為0.1mg。電化學(xué)工作站：荷蘭IVIUM電化學(xué)工作站。磨粒粒徑分析測試：納米激光粒度儀。表面粗糙度儀：TR200。三維形貌儀：CSPM5000掃描探針顯微鏡系統(tǒng)。X射線能譜儀。

1.3　實驗方法

課題組前期研究表明，在堿性拋光液中，鎂合金拋光后表面質(zhì)量較好[10]。本文以課題組前期拋光液研究情況為基礎(chǔ)，拋光液為堿性拋光液體系pH=10的緩沖溶液，重點研究緩蝕劑(SDBS)對鎂合金在化學(xué)機械拋光過程中的影響規(guī)律。

拋光機械參數(shù)設(shè)定：拋光液流量160mL，拋光壓力32.25MPa，拋光盤上下盤轉(zhuǎn)動方向相同[11]，轉(zhuǎn)速為80r/min，拋光時間3min，采用表面粗糙度儀TR200測量其初始表面粗糙度為1.62μm。

以腐蝕失重評價鎂合金在靜置拋光液中的耐腐蝕性。以下列公式

V=Δm/A·T,

計算試樣的質(zhì)量損失;其中V為質(zhì)量損失(g/(m2·h));Δm表示腐蝕前后質(zhì)量差(g);A為試片面積(m2);T為反應(yīng)時間(h)。

以Tafel極化曲線測試自腐蝕電壓和自腐蝕電流的變化，分析SDBS對鎂合金的緩釋機理。

利用ESCALAB250型X射線光電子能譜儀進行金屬表面元素價態(tài)分析，研究鈍化膜的形成基質(zhì)。

通過納米激光粒度儀對拋光液中的磨粒粒徑大小進行測試，研究不同添加量的SDBS對拋光顆粒分散的影響。

采用CSPM5000掃描探針顯微鏡系統(tǒng)檢測不同SDBS含量堿性拋光液對鎂合金拋光后表面粗糙度的影響。

采用XS205—DU精密天平測定拋光前后樣品的質(zhì)量損失(Δm)并計算拋光去除速率(MRR)。

2試驗結(jié)果與分析

2.1　拋光液中SDBS含量對鎂合金

耐腐蝕性的影響

研究不同含量SDBS對鎂合金在堿性拋光液中耐腐蝕性的基本規(guī)律，其配比見表1。損失量、緩蝕率與SDBS含量的關(guān)系，如圖1所示。

表1　緩蝕劑(SDBS)含量Tab.1　The　content　of　the　corrosion　inhibitor　(SBDS)used　in　the　experiments

圖1　緩蝕劑含量與質(zhì)量損失、緩釋率的關(guān)系Fig.1　The　relations　of　the　inhibitor　content　with　the quality　loss　and　the　inhibition　efficiency

由圖1可以看出，隨著SDBS量的增加，鎂合金在拋光液中的質(zhì)量損失逐漸減小，而緩釋率出現(xiàn)下降的趨勢。當(dāng)SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，鎂合金的質(zhì)量損失較小且緩釋率最大，但隨著SDBS量的增加，緩釋率出現(xiàn)下降的趨勢。分析原因可能為當(dāng)緩蝕劑SDBS的量低于1.0%時，SDBS在鎂合金表面通過縮合反應(yīng)形成的保護膜不完整，導(dǎo)致腐蝕性離子在未成膜區(qū)吸附加強，并誘發(fā)了點蝕的產(chǎn)生，導(dǎo)致緩釋率不高。當(dāng)SDBS的量為1.0%時，緩蝕劑SDBS能在鎂合金表面迅速生成完整致密的保護膜，表現(xiàn)為緩釋率高，抑制點蝕效果最好。當(dāng)SDBS的量大于1.0%時，鎂合金表面形成的保護膜開始出現(xiàn)溶解現(xiàn)象，鎂合金表面有氣泡出現(xiàn)，使得緩釋率有所下降。

在堿性拋光液體系中,當(dāng)SDBS的量分別為0、1.0%、2.0%時，通過電化學(xué)工作站做出的極化曲線如圖2所示。

圖2　不同含量SDBS拋光液中鎂合金的極化曲線Fig.2　The　polarization　curves　of　the　magnesium　alloy　indifferent　content　of　SDBS　polishing　slurry

通過極化曲線分析看出，隨著SDBS濃度的提高，鎂合金的自腐蝕電位增大，腐蝕電流減小，表明在堿性拋光液中，當(dāng)添加的SDBS濃度達到一定值時，對鎂合金有保護作用。此外，由圖可知，隨著拋光液中SDBS濃度的增大，極化曲線的陽極支斜率增大，陰極支斜率減小。極化曲線陽極支和陰極支都表現(xiàn)出混合控制：活化控制和擴散控制。擴散過程可能是由于金屬一膜層界面上形成的鎂離子和基體表面形成的SDBS物理吸附導(dǎo)致。隨著SDBS濃度的增大，極化曲線陽極支的鈍化現(xiàn)象明顯，表明膜層完整性增強，提高了鎂合金表面的耐蝕性，可推測SDBS是一種以抑制陽極反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑。

2.2　拋光液中SDBS含量對拋光效果的影響

實驗中磨粒為含量3%的Al2O3，研究不同含量SDBS對拋光效果影響的基本規(guī)律。磨粒與SDBS的含量配比以及拋光后材料去除率和表面粗糙度見表2。

表2　拋光液中磨粒和SDBS對材料去除率及表面粗糙度的影響Tab.2　The　effects　of　the　slurries　on　MRR　and　Ra

由表2可見，拋光液中加入1.0%SDBS不僅能降低拋光過程中的材料去除率而且能很好地降低表面粗糙度，提高表面質(zhì)量。

鎂合金在不同SDBS含量拋光液拋光后表面形貌結(jié)果見圖3。由圖3可見，當(dāng)拋光液不含SDBS時，拋光后鎂合金試樣表面點蝕嚴(yán)重，分析原因可能是，由于鎂合金化學(xué)性質(zhì)活潑，腐蝕的電化學(xué)陽極和陰極反應(yīng)式分別為

圖3　鎂合金在不同SDBS含量拋光液拋光后表面形貌Fig.3　The　surface　topographies　of　magnesium　alloy　indifferent　content　of　SDBS　polishing　slurry

Mg→Mg2++2e，

2H2O2+2e→H2+2OH-[12-15]。

由反應(yīng)式可知鎂合金腐蝕會產(chǎn)生OH-，而導(dǎo)致pH值上升。當(dāng)局部pH值達到一定值時，腐蝕產(chǎn)生的Mg2+和OH-結(jié)合成Mg(OH)2沉積在鎂合金表面，這層腐蝕產(chǎn)物膜對鎂合金基體有一定保護作用但非常有限。在堿性拋光液體系中加入含量為1.0%的SDBS能夠有效解決點蝕情況，這可能是由于十二烷基苯磺酸鈉是一種陰離子型表面活性劑，結(jié)構(gòu)式為

通過分子式結(jié)構(gòu)分析，SDBS中存在親水性磺酸根極性基團和疏水性苯烷基非極性基團[14]。在堿性拋光液介質(zhì)中SDBS電離為DBS-，其中帶負(fù)電荷的磺酸根一端易于吸附于帶正電的鎂合金基體表面；而另一端苯烷基由于具有疏水性，可以隔離堿性拋光液中的腐蝕介質(zhì)和鎂合金基體的接觸。因此，DBS-很容易發(fā)生以磺酸根朝向鎂合金表面，苯烷基朝向腐蝕介質(zhì)的電性吸附。隨著SDBS濃度的增加，吸附量增加，會形成有效的吸附層，這層疏水性保護膜能有效地阻止鎂合金基體與堿性拋光液中腐蝕性離子接觸，從而對堿性拋光液介質(zhì)中的鎂合金的腐蝕表現(xiàn)出良好的抑制作用，點蝕作用明顯得到緩解。

2.3　鈍化膜的XPS分析

圖4是鎂合金在含1.0%SDBS、3.0%Al2O3的拋光液中浸泡15min后的鎂合金表面XPS圖,其Mg、O、C、S、Al的峰位置和相對含量結(jié)果見表3。49.8eV處出現(xiàn)Mg2p的峰，推測有二價鎂的存在。結(jié)合531.32eV處的O1s峰、399.98eV處的C1s峰、163.9eV處的S2p峰和72.9eV處的Al2p峰進行推測，鎂合金表面形成的鈍化膜層應(yīng)該是Al2O3顆粒、鎂合金絡(luò)合物的混合膜層，而膜層中的S來源于SDBS，說明SDBS的加入有助于鎂合金表面鈍化膜的形成。

圖4　鎂合金在含1.0%　SDBS、3.0%　Al2O3的拋光液中浸泡15　min后的鎂合金　XPS圖Fig.4　XPS　spectrum　of　magnesium　alloy　after　treated　bythe　slurry　with　1.0%　SDBS　and　3.0%　Al2O3表3　XPS圖譜中Mg、O、C、S、Al的峰位置和相對含量Tab.3　The　position　of　the　peak　and　the　correspondingintensities　for　Mg,O,C,S　and　Al　elements

元素峰位置/eVAt/%Mg2p49.823.14O1s531.3244.03S2p164.015.38C1s399.985.59Al2p72.911.86

2.4　拋光液中SDBS含量對磨粒

分散作用的影響

通過納米激光粒度儀對不同SDBS添加量的拋光液中磨粒粒徑大小進行測試，結(jié)果見圖5。由圖5可以觀察到，SDBS對磨粒在拋光液中的分散也有一定的影響，當(dāng)緩蝕劑SDBS含量在1.0%左右時，磨粒分散性最好，無團聚現(xiàn)象產(chǎn)生，粒徑在100nm左右。隨著緩蝕劑含量的增加磨粒在拋光液中出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，磨粒粒徑出現(xiàn)變大的趨勢。這可能是由于SDBS對磨粒有一定的吸附作用，SDBS吸附在磨粒表面起到影響磨粒在拋光液中分散的作用，當(dāng)含量較低時，磨粒在拋光液中的分散性不好，很容易出現(xiàn)沉淀、分層現(xiàn)象。當(dāng)SDBS含量超過1.0%時，由于緩蝕劑在磨粒表面的吸附作用增強使磨粒出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。

圖5　不同SDBS含量拋光液中磨粒粒徑Fig.5　The　distribution　of　abrasive　particle　size　in　the　different　content　of　SDBS　polishing　slurry

3結(jié)論

在堿性拋光液體系中SDBS緩蝕劑能夠通過和鎂合金表面相互作用生成保護膜，從而抑制鎂合金表面在拋光過程中的腐蝕，降低拋光后表面粗糙度，改善表面質(zhì)量。通過XPS圖譜分析，Al2O3磨粒在鎂合金表面有一定的吸附作用，SDBS緩釋劑能夠提高鎂合金的表面質(zhì)量，能夠在鎂合金表面形成更加完整的鈍化膜。在Al2O3磨粒拋光液中，SDBS可以吸附在磨粒表面，影響磨粒在拋光液中的分散性。

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〔責(zé)任編輯王勇〕

第一作者：黃飛，男，助教，碩士研究生，主要從事有機化學(xué)合成及應(yīng)用研究。E-mail:huangfei@hsu.edu.cn

Effectofcorrosioninhibitorinthechemicalmechanical

polishingofMgalloy

YANGDalin,BIANDa,ZHAOZhian,NIZifeng,ZHAOYongwu*

(SchoolofMechanicalEngineering,JiangnanUniversity,Wuxi214122,Jiangsu,China)

Abstract:Aseriesofalkalinepolishingslurrywereusedtoinvestigatetheeffectsofcorrosioninhibitor,sodiumdodecylbenzenesulfonate(SDBS),onMgalloy.Corrosiontest,electrochemicalanalysisandabrasivearticlesizetestwereusedtostudytheinhibiting-mechanismofSDBS.Theresultsshowedthat,SDBSstronglyinhibitedthecorrosionofMgalloyinpolishingslurry.Theinhibitionefficiencyof1.0%SDBSwasmorethan91%.SDBSwasabsorbedontheMgalloysurfaceandthenformedaprotectivefilmbycondensationreaction.Theprotectivefilmdecreasethesurfaceroughness,andalsoincreasethefrictioncoefficientinthepolishingprocess.SDBScouldbeabsorbedbyAl2O3polishingparticles,whichcouldinhibittheaggregationofparticles.Al2O3abrasiveparticleagglomerationissuppressedtoreducethescratchesinthepolishingprocesswhenSDBScontentisof1.0%.

Keywords:chemicalmechanicalpolishing;corrosioninhibitor;polarizationcurve;removalrate;roughness

通信作者：*魏先文，男，安徽省“皖江學(xué)者”首批特聘教授，博士生導(dǎo)師。E-mail:xxwei@mail.ahnu.edu.cn

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(21071005，21271006)；國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201410375003)；安徽省高校優(yōu)秀青年人才基金重點項目(2013SQRL088ZD)；安徽省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(AH201310375027)

收稿日期：2014-09-20

doi:10.15983/j.cnki.jsnu.2015.02.322

文章編號：1672-4291(2015)02-0053-06

中圖分類號：TQ146.22

文獻標(biāo)志碼：A