氧化石墨烯改性纖維素的制備及對(duì)Cu2+吸附性能的研究

唐　杰，鄧?yán)^勇

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氧化石墨烯改性纖維素的制備及對(duì)Cu2+吸附性能的研究

唐杰，鄧?yán)^勇

摘要:通過(guò)改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨，進(jìn)而超聲剝離制備氧化石墨烯；再將氧化石墨烯懸浮液和堿性纖維素溶液混合制備強(qiáng)吸附性復(fù)合材料。使用紅外光譜(IR)、Zeta電位儀、X射線衍射(XRD)等測(cè)試儀器對(duì)材料的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行表征。探討了吸附劑用量、溶液pH、吸附時(shí)間和吸附溫度等影響因素對(duì)Cu2+吸附性能的影響。結(jié)果表明：復(fù)合材料吸附能力較纖維素提高了97.41%。

關(guān)鍵詞:氧化石墨烯；纖維素；復(fù)合材料；吸附

20世紀(jì)50年代以來(lái),重金屬污染逐漸成為了一個(gè)全球性的難題,含有重金屬離子的廢水通過(guò)飲用水和農(nóng)作物等方式進(jìn)入人類和動(dòng)物體內(nèi)，重金屬離子不易代謝且通過(guò)富集作用使其危害被放大，嚴(yán)重影響了生態(tài)環(huán)境和人類生活[1,2]。目前，處理重金屬離子的方法很多，主要有吸附[3]、化學(xué)沉淀[4]、膜分離[5]、電化學(xué)處理[6]和生物處理[7]等方法。其中，吸附法因其具有吸附能力強(qiáng)、選擇性好、速度快、成本低、能夠重復(fù)使用等特點(diǎn)，被認(rèn)為是處理廢水的最佳方法之一。纖維素作為自然界中最豐富、最廉價(jià)的可再生資源，表面的親水性官能團(tuán)使其與重金屬具有特殊的親和力，所以纖維素在去除重金屬離子方面具有天然的優(yōu)勢(shì)[8]。但天然的纖維素吸附容量小、選擇性較低，為擴(kuò)大其適用范圍,往往需要通過(guò)改性以增強(qiáng)其吸附功能[9]。氧化石墨烯作為一種新型吸附材料[10,11]，具有極大的比表面積、其表面大π鍵共軛體系和含氧官能團(tuán)使其可以通過(guò)π-π鍵、氫鍵、靜電等方式對(duì)金屬離子產(chǎn)生吸附。

本文制備了氧化石墨烯溶液和堿性纖維素溶液，并通過(guò)合適的方法制備了氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料。以Cu2+為代表，考察了吸附劑的用量、溶液pH值、吸附時(shí)間和吸附溫度等因素對(duì)水中重金屬離子吸附的影響因素，為氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料對(duì)重金屬離子的處理提供一定的理論依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要實(shí)驗(yàn)原料及和儀器

石墨粉(200目)，江蘇宜興市茆圻碳素有限公司；濃硫酸、高錳酸鉀、過(guò)氧化氫、濃鹽酸、氫氧化鈉，湘潭化玻器械有限責(zé)任公司；五水硫酸銅，幫旗生物科技有限公司；蒸餾水，自制。

SCQ-5201 C型多功能超聲清洗機(jī)(上海聲彥超聲波有限公司)；TDL-4 型臺(tái)式離心機(jī)(上海精密儀器儀表有限公司)；Nicolet iS5 紅外光譜儀(美國(guó)尼高力儀器公司)；TU-1900型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；JS94H型 Zeta電位儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)。

1.2氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料的制備

1.2.1稻草秸稈纖維素的提取

稻草秸稈的預(yù)處理：水稻秸稈去掉葉子，純水清洗數(shù)次后，用沸水煮1～2h，放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干；粉碎機(jī)粉碎并過(guò)50目篩子，得到稻草秸稈粉末，放置干燥潔凈處，備用。

稻草纖維的提取：稱取5g剪稻草秸稈粉末，放入250mL的圓底燒瓶，加入100mL 6%的Na0H溶液，在60℃下堿煮1.5h后冷卻至室溫，抽濾，并用大量水洗滌至中性。將固體物轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入77g漂白劑(NaClO：H2O2=3:4)在35℃下漂白30min。滴加稀硫酸調(diào)節(jié)pH=2，酸化30min后調(diào)節(jié)pH至中性，抽濾，在120℃干燥2h后可得到白色的稻草纖維素。

1.2.2堿性纖維素溶液的制備

纖維素溶液的制備:首先將氫氧化鈉、尿素和水按照質(zhì)量比為10:5:85配制200g纖維素的溶劑。將此溶劑在-10℃冷凍8h后加入1g處理過(guò)的稻草纖維素，在0℃下攪拌6h，緩慢升至室溫，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的纖維素溶液。

1.2.3氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯溶液的制備：采用改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨烯。將3g石墨粉和1g硝酸鈉加入裝有69mL濃硫酸的三口燒瓶中，冰水浴，攪拌下緩慢加入12g高錳酸鉀，在10℃以下反應(yīng)2h(低溫反應(yīng))；升溫至35℃左右，繼續(xù)攪拌2h(室溫反應(yīng))；緩慢加入120mL去離子使體系溫度升高到95℃左右，維持30min(高溫反應(yīng))。加入大量蒸餾水稀釋，倒入30% H2O2至沒(méi)有氣泡產(chǎn)生，趁熱過(guò)濾，并用HCl(體積比為1:10)洗滌濾餅，直至濾液中無(wú)SO42-(BaCl2檢測(cè))，干燥得到氧化石墨。稱取2g干燥的氧化石墨用400mL的去離子水溶解，在功率為400W的超聲波裝置中超聲0.5h對(duì)氧化石墨進(jìn)行剝離，得到5mg/mL氧化石墨烯溶液。

1.2.4氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料的制備

取100g上述的纖維素溶液緩慢加入25mL 5mg/mL的氧化石墨溶液，在超聲功率為35W下處理30min，得到均勻的漿液。用聚四氟乙烯膜過(guò)濾，用去離子水洗滌至中性。60℃真空干燥24h得到氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料。

1.3Cu2+標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取9個(gè)100mL容量瓶，編號(hào)為1～9號(hào)，用移液管及移液槍從已配制的100mg/L的CuSO4溶液中準(zhǔn)確移取0.1mL、0.2mL、0.5mL、1mL、2mL、5mL、10mL、20mL、50mL于對(duì)應(yīng)的容量瓶中，將其稀釋至刻度線，得到0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/LCu2+溶液。在457nm波長(zhǎng)下，采用2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度計(jì)直接法(HJ486-2009)繪制Cu2+濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4Cu2+的吸附實(shí)驗(yàn)及原理

在30℃下，將0.2g氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料加入到100mL一定濃度的Cu2+溶液中，并用H2SO4和NaOH節(jié)到合適的pH，在水浴振動(dòng)槽中振蕩一定時(shí)間后，用移液管移取10mL液體于離心管中，在5000r/min的作用下離心10min，去除吸附劑，去上層清液，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在457nm測(cè)量器吸光度A457，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出Cu2+的濃度，根據(jù)吸附前后溶液中Cu2+的濃度變化，依照下式計(jì)算吸附容量和Cu2+去除率：

qe=(C0-C)V/m

η=[(C0-C)/C0]×100%

其中：qe—吸附容量(mg/g)；

η—Cu2+去除率；

V—銅離子溶液的體積(L)；

C0—吸附前Cu2+溶液濃度(mg/L)；

m—復(fù)合材料的質(zhì)量(g)；

C—吸附后 Cu2+溶液濃度(mg/L)

2結(jié)果與討論

2.1氧化石墨烯紅外分析

通過(guò)傅里葉紅外對(duì)制備的氧化石墨烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖1。

圖1　氧化石墨烯FTIR圖

由圖1可知，樣品在3251cm-1處有一個(gè)很強(qiáng)的-OH的特征吸收峰。1714cm-1處的吸收峰是芳香環(huán)上的C=C的吸收峰。而1392cm-1，1162cm-1，1030cm-1處分別為C-OH，C-O-C，環(huán)氧基的特征吸收峰。通過(guò)氧化石墨烯的紅外曲線分析我們可以知道氧化石墨烯上含有羥基，羧基，環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)。這些官能團(tuán)能夠提供大量的吸附位點(diǎn)，增強(qiáng)氧化石墨烯的吸附性能。

2.2氧化石墨烯的X射線衍射分析

為研究氧化石墨烯剝離的狀況，對(duì)石墨和氧化石墨烯進(jìn)行了X射線衍射測(cè)試，結(jié)果如圖2。

圖2　石墨和氧化石墨烯的X射線衍射圖

由圖2可知，石墨在衍射角2θ為26.48°處存在一個(gè)很高的峰值，說(shuō)明石墨的結(jié)晶度很高。而氧化石墨烯2θ為11.12°且其強(qiáng)度較明顯減弱，證明了超聲過(guò)程氧化石墨發(fā)生剝落，絕大部分以單片層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯，只有少量以多層結(jié)構(gòu)存在。

2.3pH對(duì)復(fù)合材料Zeta電位的影響

為探討吸附劑吸附選擇性問(wèn)題，對(duì)其在不同pH下的Zeta電位值進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如圖3。

圖3　不同pH值下氧化石墨烯的Zeta電位

從圖中可以看出，不同pH值條件下，吸附劑表面的Zeta電位不同，隨著pH值的增加，氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料表面的電荷逐漸由正變?yōu)樨?fù)，等電點(diǎn)時(shí)pH在3.5左右，當(dāng)pH<3.5，復(fù)合材料表面帶正電荷，此時(shí)有利于表面帶負(fù)電荷的污染物質(zhì)的吸附，如陰離子染料；當(dāng)pH>3.5，復(fù)合材料表面帶負(fù)電荷，此時(shí)有利于表面帶正電荷的污染物的吸附，如重金屬和陽(yáng)離子染料。所以，復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附量一般會(huì)隨pH值的增加而增大。

2.3Cu2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線

通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在A457測(cè)試的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖4所示。

圖4　Cu2+標(biāo)準(zhǔn)曲線

經(jīng)擬合后得到Cu2+標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：

y=0.00834x+8.53e-5，R2=0.9991

2.4氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附性能研究

使用紫外分可見(jiàn)光光度計(jì)測(cè)量重金屬離子質(zhì)量濃度。探討吸附劑用量、溶液pH值，Cu2+初始濃度、吸附時(shí)間等因素對(duì)吸附的影響。

2.4.1吸附劑用量對(duì)吸附狀況的影響

取5個(gè)250mL潔凈的錐形瓶，向其中加入100mL 50mg/L的Cu2+溶液，再分別向其中加入氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料0.01g，0.02g，0.03g，0.04g，0.05g，按實(shí)驗(yàn)方法操作，考察氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料不同用量(30℃)對(duì)Cu2+溶液的吸附情況。

圖5　復(fù)合材料的用量對(duì)Cu2+去除率的影響

從圖可看出，Cu2+的去除效率隨著氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料含量的增加而增加，當(dāng)吸附劑的量大于0.03g時(shí)，其去除效率基本保持不變，因?yàn)閱挝毁|(zhì)量的吸附劑的吸附量是一定的，在一定量的Cu2+溶液中，吸附劑的量越多，吸附的Cu2+就越多，故吸附劑的量小于0.03g時(shí)，隨著吸附劑量的增多，Cu2+去除率增大，在吸附劑的量達(dá)到最大0.03g時(shí)Cu2+被完全去除，之后Cu2+的去除率不再變化。

2.4.2pH值對(duì)吸附狀況的影響

取7個(gè)250mL錐形瓶，向其中加入100mL 50mg/L的Cu2+溶液，用H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH分別為1、2、3、4、5、6、7再分別向其中加入0.03g氧化石墨石墨烯/纖維素復(fù)合材料，按實(shí)驗(yàn)方法操作考察在吸附劑量和Cu2+溶液濃度一定的情況下，不同溶液pH對(duì)去除效率的影響。

圖6　pH值對(duì)Cu2+去除率的影響

從圖可看出，溶液的pH對(duì)去除效果有很大的影響，pH<7時(shí)，Cu2+去除率隨著pH的增大而增加，特別是當(dāng)pH>4時(shí)，吸附劑隨pH的增大迅速增加，這也Zeta電位測(cè)試結(jié)果相符，pH在3.5左右，氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料表面由正電荷轉(zhuǎn)為負(fù)電荷。由于靜電引力作用，可以提高復(fù)合材料表面對(duì)重金屬離子的吸附。pH=7，Cu2+與水中電離的OH-結(jié)合，并以Cu(OH)2沉淀形式存在。

2.4.3吸附時(shí)間對(duì)吸附狀況的影響

取一個(gè)250mL潔凈的帶塞錐形瓶，向其中均加入100mL 50mg/L的Cu2+溶液和0.03g石墨烯/纖維素復(fù)合材料，按實(shí)驗(yàn)方法操作，分別在10min～180min，每隔10min依次取樣分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7　吸附時(shí)間對(duì) Cu2+去除率的影響

由圖7可以看出，吸附時(shí)間在40min以后去除率隨時(shí)間幾乎沒(méi)有明顯的變化。40min時(shí)已經(jīng)達(dá)到了吸附-脫附的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。

2.4.4吸附溫度對(duì)吸附狀況的影響

取5個(gè)250mL潔凈的帶塞錐形瓶，向其中均加入100mL50mg/L的Cu2+溶液，和0.03g氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料，分別在溫度為20℃、30℃、40℃的條件下按實(shí)驗(yàn)方法操作。由圖可以看出，溫度對(duì)氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料的去除率有很大的影響，并且隨著溫度的升高，Cu2+去除效率增大。因?yàn)闇囟壬仙?，分子的熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，增加了吸附劑與Cu2+的相互作用。

圖8　吸附溫度對(duì) Cu2+去除率的影響

2.4.5氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料與纖維素對(duì)Cu2+的吸附性能

取2個(gè) 250mL錐形瓶，向其中加入100mL 50mg/L的Cu2+溶液，再分別向其中加入0.03g纖維素、氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料，按實(shí)驗(yàn)方法操作，考察復(fù)合材料的吸附情況，結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9　復(fù)合材料吸附性能比較

由圖9可以看出氧化石墨烯/纖維素與纖維素相比，吸附效率提高了97.41%；，可以得出改性纖維素對(duì)Cu2+有較好的去除率，說(shuō)明了氧化石墨烯改善了纖維素對(duì)Cu2+吸附作用。

2.5氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附-脫附循環(huán)性能

探討氧化石墨烯/纖維素的吸附-脫附循環(huán)性性能，吸附后的復(fù)合材料以5000r/min離心出來(lái)，加入盛有100mL 0.1M的H2SO4溶液的錐形瓶中，水浴振動(dòng)下進(jìn)行解吸24h，重復(fù)多次，至Cu2+被全部洗出，用蒸餾水洗滌至中性，烘干后重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。

圖10　復(fù)合材料再生次數(shù)對(duì)Cu2+吸附性能的影響

結(jié)果表明，隨著再生次數(shù)的增加，氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料對(duì)Cu2+的去除效率有所下降，但重復(fù)5次后其去除率仍可以保持在90%以上，證明了氧化石墨烯改性纖維素有良好的再生能力，可以多次重復(fù)利用。

3總結(jié)

(1)成功制備了氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料，并對(duì)其結(jié)夠和性能進(jìn)行了測(cè)試。

(2)對(duì)氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料對(duì)Cu2+吸附性能進(jìn)行了研究。探討了吸附劑用量、溶液pH、吸附時(shí)間和吸附溫度對(duì)Cu2+吸附性能的影響。

(3)氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料吸附Cu2+能力較纖維素提高了97.41%，并具有良好的再生能力。

[參考文獻(xiàn)]

[1]黃建明,朱激.重金屬污染的擔(dān)憂[J].中國(guó)有色金屬,2011,(21): 34-35.

[2]Celik A,Demirbas A. Removal of heavy metal ions from aqueous solutions via adsorption onto modified lignin from pulping wastes[J]. Energy Sources，2005，27(12)：1167-1177.

[3]徐靜,聞宏亮,歐陽(yáng)建波等.氧化石墨烯-殼聚糖復(fù)合材料對(duì)甲烯藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)[J].上海大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版2013,19(4):400

[4]張?jiān)聢A. 沉淀法對(duì)重金屬離子溶液的處理[J]. 廣西輕工業(yè), 2010(7): 77-79.

[5]Qdais H A, Moussa H. Removal of heavy metals from wastewater by membrane processes: a comparative study[J]. Desalination, 2004, 164(2): 105-110.

[6]羅發(fā)生，徐曉軍，李新征等. 微電解法處理銅冶煉廢水中重金屬離子研究[J]. 水處理技術(shù), 2011, 37(3): 100-104

[7]劉桂萍，劉長(zhǎng)風(fēng)，關(guān)麗杰等. 霉菌菌絲球?qū)?Pb2+的吸附研究[J]. 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報(bào), 2005, 19(2): 93-96.

[8]張文軒.改性秸軒對(duì)污水中染料物質(zhì)的吸附脫除研究[D].南京:南京大學(xué),2012.5.

[9]陳素紅.玉米秸稈的改性及其對(duì)六價(jià)鉻離子吸附性能的研究[D].濟(jì)南:山東大學(xué),2012.5.

[10]吳春來(lái),樊靜.石墨烯材料在重金屬?gòu)U水吸附凈化中的應(yīng)用[J].化工進(jìn)展，2013,32(11):2668-2674

[11]吳艷，羅漢金，王侯，等．改性石墨烯對(duì)水中亞甲基藍(lán)的吸附性能研究[J]．環(huán)境科學(xué)，2013，34( 11) : 4333-4340．

責(zé)任編輯：劉海濤

Preparation and Absorption Properties of Cellulose Modified

by Graphene Oxide

Tang Jie， Deng Jiyong

Abstract:Graphite oxide was prepared by Hummers method and exfoliated into graphene oxide sheets through ultrasonic process. Then the graphene oxide sheets with alkali cellulose was blended to prepare the strong absorption composite material. Their structures and properties were characterized by infrared spectroscopy(IR), Zeta potential, X-Ray Diffraction(XRD)and other analytical methods. This article discussed the absorbent input, pH value of solution, absorption time, absorption temperature and other factors which effect the performance of the adsorption of heavy metals. The result showed that the absorption of composite material had increments of 97.41% when compared to the cellulose.

Key words:graphene oxide sheets; cellulose; composite material; absorption

收稿日期：2014-11-19

通信作者：

作者簡(jiǎn)介：唐杰，湖南工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生；鄧?yán)^勇，湖南工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院教授(湖南 湘潭 411104)。

中圖分類號(hào):TB332;O631.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1673-1794(2015)05-0057-05