新型的無(wú)溶劑納米流體的研究進(jìn)展

賈若琨，張均成，，邱志明

(1.東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林吉林132012;2.華南理工大學(xué) 材料學(xué)院，廣州510000)

納米材料具有許多獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，如量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)等［1］，多年來(lái)備受人們的關(guān)注。傳統(tǒng)的納米流體是指納米粒子以一定比例或方式置于溶劑中，如水、乙醇等，從而形成的一種均勻的新型換熱工質(zhì)。但是傳統(tǒng)的納米流體中的納米粒子在溶劑中含量低、穩(wěn)定性差易團(tuán)聚且熱阻高［2］。直到2005年，美國(guó)康奈爾大學(xué)Giannelis［3］研究發(fā)現(xiàn)，在納米粒子表面嫁接一些功能化的有機(jī)鏈，能夠使這些納米粒子在無(wú)溶劑的條件下具有類似于液體的行為，從而提出了新的研究熱點(diǎn)——無(wú)溶劑納米流體，即納米類流體。

圖1 納米類流體的結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 納米類流體的宏觀示意圖

如圖1所示為納米類流體的結(jié)構(gòu)示意圖，納米類流體是指通過(guò)對(duì)納米粒子功能化，合成的一種有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化物質(zhì)。納米類流體中的有機(jī)分子長(zhǎng)鏈作為納米粒子的“殼”在整個(gè)體系中充當(dāng)“溶劑”角色，從而為其室溫下液態(tài)流動(dòng)提供可能，同時(shí)納米粒子作為“核”能夠保持其納米特性和結(jié)構(gòu)［4-6］，如圖2所示為SiO2納米類流體的宏觀形貌。納米類流體具有以下幾個(gè)特點(diǎn):1)室溫下具有流動(dòng)性，易于加工;2)無(wú)蒸汽壓力，具有較高的熱穩(wěn)定性;3)結(jié)構(gòu)可調(diào)，可以合成不同種類、不同結(jié)構(gòu)、不同性質(zhì)的納米類流體。目前納米類流體的研究主要集中在提高嫁接的有機(jī)長(zhǎng)鏈的密度和均一性、縮短反應(yīng)時(shí)間等優(yōu)化合成過(guò)程的方法，以及分析驗(yàn)證納米類流體潛在的應(yīng)用［7-8］。本文歸納了近年來(lái)納米類流體的合成方法，分析了不同合成方法的優(yōu)缺點(diǎn)，詳細(xì)地介紹了納米類流體的應(yīng)用，展望了納米類流體的發(fā)展的趨勢(shì)。

1 納米類流體的合成

納米類流體的合成一般包括以下三個(gè)步驟:1)選取合適的納米粒子;2)將帶電的有機(jī)長(zhǎng)鏈嫁接到納米粒子表面;3)通過(guò)離子鍵再嫁接一部分有機(jī)長(zhǎng)鏈，形成陰陽(yáng)離子表面雙電層結(jié)構(gòu)。

關(guān)于納米粒子，前人的積累給予了很大的便利，可以選取不同種類的納米粒子去合成不同類別的納米類流體。目前已經(jīng)成功獲得了基于TiO2、SiO2和ZnO等金屬氧化物［9-11］和基于碳納米管、碳量子點(diǎn)和富勒烯等含碳納米粒子［12-14］的納米類流體。基于貴族金屬(例如金、銀、鉑、鈀等)和涂覆貴族金屬的納米粒子也可以通過(guò)自組裝的方法形成納米類流體［15-16］，故由于納米類流體的存在可以實(shí)現(xiàn)金屬在室溫下?lián)碛幸后w的可流動(dòng)性。生物大分子也可以作為納米粒子的核去合成納米類流體，Perriman等［21］人利用氨基酸殘基的區(qū)位特性以及鐵紅蛋白高度的結(jié)構(gòu)一致性，在鐵紅蛋白表面進(jìn)行改性，首次得到了穩(wěn)定的無(wú)溶劑鐵紅蛋白質(zhì)的納米類流體，進(jìn)一步研究表明，這種方法可以擴(kuò)展到其他生物大分子上，如肌紅蛋白和溶解酵素等，從而開(kāi)發(fā)出多種無(wú)溶劑生物大分子納米材料。此外，熊傳溪等［17］首先將納米CaCO3溶于水，調(diào)節(jié)其PH值至堿性，得到高羥基含量的納米CaCO3水溶液，然后加入硅烷改性劑反應(yīng)，所得的產(chǎn)物再與壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉(NPES)進(jìn)行離子交換反應(yīng)，從而將NPES接枝到納米CaCO3的表面，最終得到了納米碳酸鈣類流體，表明無(wú)機(jī)化合物也可以合成納米類流體，從而實(shí)現(xiàn)它們?cè)谑覝叵碌目闪鲃?dòng)性。

在納米粒子表面嫁接帶電的有機(jī)長(zhǎng)鏈通常需要兩種方法:1)將有機(jī)長(zhǎng)鏈通過(guò)共價(jià)鍵嫁接到納米粒子表面;2)利用納米粒子表面本身帶電的特性。納米類流體的合成通常選用第一種方法，通過(guò)嫁接硅烷偶聯(lián)劑，從而將胺、吡啶、氨基酸、和膦類等通過(guò)共價(jià)鍵嫁接到納米粒子的表面［22，23］。隨后又提供了帶電離子官能團(tuán)，通過(guò)正負(fù)離子作用又能夠嫁接一部分有機(jī)物鏈，從而對(duì)這種納米粒子進(jìn)行功能化的改性。但是它也有缺點(diǎn)，例如有機(jī)硅烷的縮聚反應(yīng)會(huì)造成副產(chǎn)物的產(chǎn)生，正如 Penna等［24］描述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷。這些副產(chǎn)物需要通過(guò)過(guò)濾、離心、透析等方法去除。這個(gè)過(guò)程增加了額外的商業(yè)成本，可能會(huì)影響它的商業(yè)開(kāi)發(fā)運(yùn)用。相比之下，第二種方法減少了反應(yīng)步驟，又可以避免一些兼容性問(wèn)題產(chǎn)生，而且納米粒子表面的帶電官能團(tuán)能夠使其即使在高介電常數(shù)溶劑中，比如水、乙醇、丙酮等，也能通過(guò)靜電排斥作用抑制絮凝，從而保持良好的穩(wěn)定性。但是第二種合成方法會(huì)限制納米顆粒帶有質(zhì)子酸或堿的官能團(tuán)，一些金屬做核的納米類流體，如金、銀、鈀等需要這些官能團(tuán)去合成納米粒子材料。納米粒子的表面極性是由納米粒子的零電荷點(diǎn)決定的。當(dāng)選擇功能化的官能團(tuán)時(shí)，為了保證冠層的穩(wěn)定性必須考慮納米粒子的溶解性和吸附能力，嫁接的有機(jī)長(zhǎng)鏈密度會(huì)明顯降低，F(xiàn)ernandes等［25］用氨基末端的聚環(huán)氧乙烷(PEO-NH2)滴加到二氧化硅納米粒子上，發(fā)現(xiàn)嫁接的有機(jī)鏈密度不足理論值的1/5.

通過(guò)離子鍵再嫁接一部分有機(jī)長(zhǎng)鏈，形成陰陽(yáng)離子表面雙電層結(jié)構(gòu)。通常來(lái)說(shuō)，兩個(gè)常見(jiàn)的方法是離子交換和酸堿中和反應(yīng)。離子交換反應(yīng)是基于勒夏特列原理，通過(guò)增加額外的帶電有機(jī)鏈形成雙電層結(jié)構(gòu)。關(guān)于基于二氧化硅的納米類流體體系，Giannelis等［3］利用烷基化反應(yīng)之后殘余的氯離子與烷基醚磺酸鉀進(jìn)行離子交換。在離子交換反應(yīng)之后，剩余的電解質(zhì)和額外的帶電有機(jī)鏈會(huì)影響納米類流體的性能，如電導(dǎo)率和機(jī)械性能，因此需要將其去除?？梢酝ㄟ^(guò)離心分離、透析和過(guò)濾等方法得以實(shí)現(xiàn)。例如，Maccuspie等［26］，在使用過(guò)量的配體和表面活性劑去嫁接到固體顆粒表面后，利用離子交換、迭代離心分離和在水和乙醇中進(jìn)行再懸浮等方法去除多余的表面活性劑和配體。連續(xù)沉淀物中無(wú)機(jī)物的質(zhì)量從10%變80%。筆者認(rèn)為考慮后續(xù)步驟帶來(lái)經(jīng)濟(jì)的問(wèn)題，這些方法不適合廣泛應(yīng)用。Surya等［27］用離子交換的方法，首先制備了陰陽(yáng)離子表面雙電層結(jié)構(gòu)，隨后再嫁接到納米粒子上去合成納米類流體。盡管這種方法簡(jiǎn)化了凈化過(guò)程且避免了一些溶劑不兼容的問(wèn)題，但是它沒(méi)有完全避免嫁接方法中存在的主要問(wèn)題，例如低嫁接密度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間等［28］。此外，也可以通過(guò)在物質(zhì)間的酸堿反應(yīng)促使靜電耦合，在此反應(yīng)中基團(tuán)都是中性的(電解質(zhì)已經(jīng)去除)，共軛酸和共軛堿在適當(dāng)?shù)娜軇┲型ㄟ^(guò)靜電連接，但是這種方法的限制條件是選擇的溶劑必須支持酸堿反應(yīng)過(guò)程中不穩(wěn)定的H+而且擁有較高的介電常數(shù)去促進(jìn)電離。［29］

當(dāng)前關(guān)于納米類流體的研究處于初級(jí)階段，其更多的研究集中在優(yōu)化合成方法，如縮短反應(yīng)時(shí)間，增加有機(jī)長(zhǎng)鏈的均一性，提高納米粒子的兼容性等方面。但是每種合成方法都有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，基于目標(biāo)產(chǎn)物選取切實(shí)可行的方法是必要的。但是在選擇和實(shí)施這些方法時(shí)，筆者認(rèn)為合成過(guò)程中需要遵循有以下幾個(gè)方面，1)所有的反應(yīng)物必須是可溶的且分散性良好，從而使獲得的產(chǎn)物產(chǎn)率最大化、可控性好和均一性高。2)納米粒子表面所帶電荷必須是均一的，避免不兼容性問(wèn)題的產(chǎn)生。3)簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)過(guò)程，縮短反應(yīng)時(shí)間，推動(dòng)其早日應(yīng)用到實(shí)際中來(lái)。

2 納米類流體的應(yīng)用

設(shè)計(jì)納米類流體目的是為了賦予納米粒子材料多功能性，從而使其擁有更加廣泛的應(yīng)用范圍。目前，納米類流體的動(dòng)態(tài)模擬在解釋實(shí)驗(yàn)測(cè)量方面取得了一定的成功，然而到目前為止由于核和有機(jī)長(zhǎng)鏈復(fù)雜的空間排列以及靜電作用的復(fù)雜性，納米類流體結(jié)構(gòu)的理論模型還沒(méi)有完全建立起來(lái)。深入了解納米類流體的結(jié)構(gòu)、動(dòng)態(tài)和熱性能以及組成部分的尺寸和化學(xué)性質(zhì)，將為我們進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用這種新材料提供了新的平臺(tái)［30，31］。盡管有著各方面的限制，納米類流體仍然在納米復(fù)合材料、電解質(zhì)等方面展現(xiàn)出其良好的應(yīng)用前景。

2.1 在納米復(fù)合材料中的應(yīng)用

把納米類流體填充到聚合物中去創(chuàng)造出新的納米復(fù)合材料，這種新的復(fù)合材料既能增強(qiáng)聚合物的性能，并且又具有新的性能［32］。Lan 等［33］、Wu 等［34］和 Yang 等［35］均合成出在常溫下具有流動(dòng)性的多壁碳納米管類流體，并將其添加到環(huán)氧樹脂中形成復(fù)合材料，新型的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料彎曲模量、強(qiáng)度、沖擊韌性等機(jī)械性能均有較大的提高，表明納米類流體有助于提高復(fù)合材料的機(jī)械性能。熊傳溪等人［36］將自己合成的二氧化硅納米類流體熔融共混到PVC中得到的納米二氧化硅類流體/PVC復(fù)合材料，通過(guò)電性能表征，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能提高了1到2個(gè)數(shù)量級(jí)，在抗靜電材料方面也有巨大的應(yīng)用潛力，表明納米類流體可以提高復(fù)合材料的電性能。John和邱志明等［37］研究出基于納米二氧化硅表面接枝兩種硅烷改性劑的納米類流體，然后與丙烯酸樹脂雜化鍵合得到的新型復(fù)合材料，通過(guò)控制丙烯酸功能化納米類流體的加入量得到柔韌度可控的新型材料，在防護(hù)服涂層、塑化方面有潛在應(yīng)用。研究表明，目前納米類流體更多的是充當(dāng)填料的作用去合成復(fù)合材料，雖然復(fù)合材料的電性能和機(jī)械性能等方面有了顯著的提高，但是由于納米類流體高額的生產(chǎn)成本使復(fù)合材料應(yīng)用到實(shí)際中還有著較長(zhǎng)的一段路程。

2.2 在鋰離子電池聚合物電解質(zhì)方面的應(yīng)用

納米類流體具有類似離子液體的性質(zhì)，如零蒸汽壓和高密度的離子官能團(tuán)。研究表明，應(yīng)用于聚合物電解質(zhì)的類流體有以下幾個(gè)優(yōu)勢(shì):1)安全性能提高，降低了電池易燃、易爆的危險(xiǎn);2)電池的形狀、尺寸的設(shè)計(jì)更加靈活方便;3)綠色環(huán)保，無(wú)需處理破壞環(huán)境的有機(jī)溶劑。Lu等［38］、Jennifer等［39］和Takaya等［40］基于SiO2合成納米類流體應(yīng)用于聚合物電解質(zhì)體系，相對(duì)于單一的鋰鹽聚合物電解質(zhì)體系，電導(dǎo)率提高了至少一個(gè)數(shù)量級(jí)，分解溫度可達(dá)400℃以上。其中Takaya等［40］得到的改性的納米類流體與另一種離子液體混合，得到一類內(nèi)部具有增強(qiáng)導(dǎo)電率的三維網(wǎng)絡(luò)孔道結(jié)構(gòu)的離子液體/聚合物電解質(zhì)膜，電化學(xué)測(cè)試證明其在30℃下電導(dǎo)率達(dá)到的1.7×10-5S/cm，是目前已知的固態(tài)聚合物電解質(zhì)中最高的。此外，Schaefer等［41］報(bào)道了一種新穎的納米類流體的結(jié)構(gòu)，用含有-SO3H的官能團(tuán)修飾納米粒子表面，然后再利用這些官能團(tuán)去嫁接一些有機(jī)鏈。由于陰離子官能團(tuán)的不穩(wěn)定性，從而提高了鋰離子的轉(zhuǎn)移數(shù)量。研究表明，納米類流體作為電解質(zhì)不但綠色、安全、環(huán)保以及形狀尺寸設(shè)計(jì)方便，而且也擁有著較高的電導(dǎo)率，這些卓越的性能注定了其未來(lái)有著良好的發(fā)展前景。

2.3 其他方面的應(yīng)用

納米類流體擁有較強(qiáng)的CO2氣體吸收能力，可作為碳捕捉材料被使用，這主要是由于冠層排列過(guò)程中熵的影響［42］。由于氣體吸收是物理因素而不是化學(xué)因素，改變聚合物的化學(xué)性質(zhì)能夠開(kāi)發(fā)出一系列吸收二氧化硫、二氧化氮和二氧化碳的納米類流體。納米類流體也可以作為潤(rùn)滑劑，形成潤(rùn)滑單層，達(dá)到降低磨損的效果。在傳統(tǒng)的潤(rùn)滑油中使用納米類流體作為一種增稠劑可使其擁有廣泛可調(diào)的機(jī)械模量和粘度［43］。添加納米類流體后的潤(rùn)滑劑表現(xiàn)出擁有較低的摩擦系數(shù)，這個(gè)主要是因?yàn)榧{米粒子作為納米級(jí)的滾珠軸承，在與接觸面接觸時(shí)，防止?jié)櫥瑒┍粩D開(kāi)。在磨損粒子當(dāng)中由于硅納米粒子的存在，可以提高潤(rùn)滑劑的耐磨性。納米類流體也可形成納米粒子薄膜，用作水凈化的薄膜［44，45］和鋰離子電池的半透膜［46］。一個(gè)明顯的例子就是使用量子點(diǎn)來(lái)創(chuàng)造擁有高效率的光學(xué)活性膜［47］。此外也可作為離子、天然氣和生物化學(xué)的傳感器，例如基于金納米棒的類流體作為剪切傳感器［48］。

3 結(jié) 論

納米流體是一類新型的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化材料，其在室溫下具有可流動(dòng)性和結(jié)構(gòu)的可調(diào)性，注定了其在很多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。自從2005年Giannelis及其合作者［3］首次合成納米類流體以來(lái)，一系列不同種類、不同性質(zhì)的納米類流體被合成。由于納米類流體中核和有機(jī)長(zhǎng)鏈復(fù)雜的空間排列以及靜電作用的復(fù)雜性，納米類流體結(jié)構(gòu)的理論模型還沒(méi)有完全建立起來(lái)。盡管有著各方面的限制，納米類流體仍然在許多領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的發(fā)展前景，如電池電解質(zhì)，潤(rùn)滑劑，碳捕捉材料和傳感器等，關(guān)于其具體的實(shí)際應(yīng)用更多的是存在于理論上的研究，故推動(dòng)納米類流體在實(shí)際中的廣泛應(yīng)用，是學(xué)者們目前面對(duì)的迫切任務(wù)。隨著時(shí)間的推進(jìn)和學(xué)者們孜孜不倦地探索，納米類流體這種新型的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料會(huì)逐漸被應(yīng)用到具體生活實(shí)際中，為社會(huì)的發(fā)展和人類的進(jìn)步作出不小的貢獻(xiàn)。

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