粉煤灰負(fù)載釩氧化物低溫SCR催化劑脫硝性能研究

施云芬，陳 媛，張益維，張 琪

(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林吉林132012)

選擇性催化還原法(SCR法高含塵布置工藝)是目前工業(yè)上應(yīng)用廣泛的脫硝方法［1］。由于SCR法中所用的催化劑需要300～400℃的高溫，我國的電廠普遍將SCR系統(tǒng)安裝在鍋爐省煤器和空氣預(yù)熱器之間。但此種布置方法，會使得SCR系統(tǒng)中的催化劑受到飛灰的磨損和堵塞，高濃度的SO2還會使之中毒，催化劑的壽命縮短。若將SCR系統(tǒng)安裝在除塵器和脫硫系統(tǒng)之后，使催化劑在比較干凈的煙氣下工作，則可以延長催化劑的使用壽命，降低脫硝成本。但此時進(jìn)入SCR的煙氣溫度在150℃以下，沒有達(dá)到目前工業(yè)所用催化劑的反應(yīng)溫度，因此必須研發(fā)適合該溫度的脫硝催化劑。

粉煤灰由于其多孔性結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，研究者常將其作為吸附劑或催化劑［2－5］。王艷磊等［6］以NaOH改性的粉煤灰與熟石灰、黏合劑等混合制成復(fù)合型NOx吸附劑，該吸附劑對NO2的吸附性能遠(yuǎn)好于NO。宣小平等［7］以酸改性飛灰為載體，負(fù)載Fe、Cu、V、Ni，制備的催化劑其中以10%Cu脫硝性能最好，反應(yīng)溫度為280℃左右時，脫硝率可達(dá)到90%以上。孫旭光等［8］發(fā)現(xiàn)改性飛灰—γ－Al2O3復(fù)合擠壓成型負(fù)載10%氧化銅，其脫硝效率大于90%，反應(yīng)溫度區(qū)間為250～320℃。但由于煙氣溫度低，如果不對煙氣溫度加熱，需制得150℃以下脫硝效果好的催化劑，然而，利用粉煤灰—膨潤土為載體負(fù)載過渡金屬作為脫硝催化劑的研究尚未見報道。

本文將粉煤灰和膨潤土混合，制得復(fù)合材料載體，并負(fù)載過渡金屬，制得脫硝催化劑。對催化劑表征，并進(jìn)行脫硝測試，探討脫硝溫度為150℃下催化劑的脫硝效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

粉煤灰(源源熱電廠)，其化學(xué)組分如表1所示;膨潤土、偏釩酸銨、草酸、36－38%HCl、≥99.5%CH3COOH、65%的HNO3，均為分析純。

表1 粉煤灰的的化學(xué)組分/wt%

標(biāo)準(zhǔn)篩、JA5003A電子天平、DHG－9030A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、HHS電熱水浴恒溫鍋、X85－2S磁力攪拌儀、KQ－100超聲波振蕩儀、SX2－1.8－12馬弗爐、ecom·J2KNpro煙氣分析儀、JEOL－LV6500掃描電子顯微電鏡(SEM)、Micromeritics TriStar 3000全自動比表面及孔隙度分析儀。

1.2 催化劑的制備

(1)催化劑載體制備

粉煤灰取自于源源熱電廠，膨潤土購自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所(分析純)。粉煤灰和膨潤土加水混合后，揉成2～3 mm的球形顆粒。自然干燥后，破碎過篩后粒徑為60～100目顆粒作為實(shí)驗(yàn)材料備用，在300℃下煅燒1h得到催化劑載體FA－BT。

(2)催化劑活性組分負(fù)載

實(shí)驗(yàn)采用的是等體積浸漬法。以去離子水測得上述載體等體積浸漬固液比為1 g∶1.25 mL。取一定量的載體，加入到等體積的偏釩酸銨和草酸混合溶液中，靜置12 h，50℃干燥2 h，110℃干燥10 h，在300℃下煅燒3 h，制得一系列不同V2O5負(fù)載量的V2O5/FA－BT催化劑。V2O5的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為5%、7%、9%、11%、13%和15%，并依次記作 V(5)/FA－BT、V(7)/FA－BT、V(9)/FA－BT、V(11)/FA－BT、V(13)/FA－BT和V(15)/FA－BT。

(3)酸改催化劑制備

取粒徑為60～100目空白載體顆粒若干備用。分別取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36% ～38%的HCl，≥99.5%的CH3COOH，65%的HNO3溶液配制1 mol/L的酸溶液。本實(shí)驗(yàn)采用等體積浸漬法，取若干份空白載體浸漬在酸溶液中，80℃水浴中酸化1 h，超聲20 min，然后50℃干燥2 h，110℃干燥10 h，制得酸改性FABT催化劑載體，最后按催化劑活性組分的負(fù)載方法負(fù)載11%的V2O5制得酸改催化劑。用HCl、CH3COOH和HNO3酸改后制得的催化劑分別記為V(11)/FA－BT－Cl、V(11)/FA－BT－C、V(11)/FABT－N。

1.3 催化劑活性評價

所需氣體為實(shí)驗(yàn)室自制的模擬煙氣，主要由純NH3、純NO和空氣組成。催化反應(yīng)的條件為:100 ppm NO、100 ppm NH3，NO 氣體流速為0.5 L/min，NH3氣體流速為0.5 L/min，空速為22 222 h－1，各種氣體在加熱之后進(jìn)入反應(yīng)器，該反應(yīng)器中填充2.7 mL催化劑，反應(yīng)器內(nèi)部直徑1 cm，反應(yīng)溫度為50－130℃。催化劑的脫硝反應(yīng)活性以NOx的轉(zhuǎn)化率表示。

1.4 催化劑的表征

實(shí)驗(yàn)催化劑的比表面積由Micromeritics TriStar 3000全自動比表面及孔隙度分析儀測量，從N2的吸附等溫線再采用Brunaner Emmett Teller(BET)方程計(jì)算其BET比表面積。掃描電子顯微電鏡(SEM)表征由東北電力大學(xué)日本電子JEOL－LV6500掃描電子顯微鏡完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的脫硝活性

2.1.1 不同V2O5負(fù)載量對催化劑脫硝效果的影響

在模擬煙氣下，改變反應(yīng)溫度，依次測得不同V2O5負(fù)載量催化劑脫硝活性隨溫度的變化，如圖1所示。從圖中可以看出在反應(yīng)溫度為50～130℃范圍內(nèi)，載體對NOx的去除率隨溫度的升高變化不大，對NOx有一定的去除率，這可能是由于粉煤灰－膨潤土載體的多孔性結(jié)構(gòu)，將部分NOx吸附。負(fù)載活性組分V2O5后，催化劑的脫硝率明顯升高，且不同V2O5負(fù)載量隨溫度有相同的變化趨勢:隨著溫度的升高，催化劑的脫硝率增大。不同V2O5負(fù)載量催化劑的脫硝活性大小為:V11＞V9＞V13＞V7＞V15＞V5。在130℃時，V(5)/FA－BT、V(7)/FA－BT、V(9)/FA－BT、V(11)/FA－BT、V(13)/FA－BT和 V(15)/FA－BT的脫硝率分別達(dá)到48%、70%、80%、89%、72%和65%。由此可以看出，V(11)/FA－BT的脫硝效果最好，且并不是活性組分的負(fù)載量越大，脫硝活性越好。這可能有兩方面的原因:(1)可能與V2O5在催化劑中的分散性有關(guān)，負(fù)載量越大，分散效果不好［9］;(2)可能是負(fù)載量越大，導(dǎo)致催化劑的比表面積下降，不利于反應(yīng)物的吸附。

2.1.2 酸改性對催化劑脫硝效果的影響

圖1 V2O5負(fù)載量對脫硝效果的影響

圖2 不同酸改對脫硝效果的影響

分別用1 mol/L的HCl、CH3COOH和HNO3對空白載體進(jìn)行酸改性，然后采用負(fù)載11%的V2O5制得V(11)/FA－BT－Cl、V(11)/FA－BT－C、V(11)/FA－BT－N三種酸改性催化劑。三種酸改催化劑與未酸改催化劑V(11)/FA－BT在不同反應(yīng)溫度下的脫硝效果如圖2所示。從圖中可知，V(11)/FA－BT－C＞V(11)/FA－BT＞V(11)/FA－BT－N＞V(11)/FA－BT－Cl。CH3COOH酸改后的催化劑脫硝效果明顯高于其他酸改的催化劑和未酸改的催化劑，反應(yīng)溫度為50℃時脫硝率為28%，130℃時脫硝率達(dá)到91%。這可能不僅由于CH3COOH酸改使催化劑的比表面積增加，而且CH3COOH是弱酸，能有效增加催化劑表面的弱酸位，有利于NH3的吸附，使得脫硝效果明顯提高［10］。

2.2 催化劑表征

2.2.1 催化劑比表面積測定

不同V2O5負(fù)載量催化劑的比表面積，如表1所示。催化劑的比表面積隨負(fù)載量的增大而增大，但當(dāng)負(fù)載量繼續(xù)增加到13%、15%時，比表面積會下降。這可能是當(dāng)負(fù)載活性組分后，會堵塞一部分孔隙，造成催化劑比表面下降;當(dāng)活性組分繼續(xù)增加，活性組分呈納米顆粒均勻分布于載體表面，分散均勻的微粒子貢獻(xiàn)了較大的比表面積，從而使比表面積有一定的增加，而負(fù)載量增加到一定程度時，會在催化劑表面堆積，造成催化劑比表面積下降。這與不同V2O5負(fù)載量催化劑的脫硝率的大小排序有些不一致。由此可得，催化劑脫硝活性大小不僅與比表面積有關(guān)，還受到催化劑負(fù)載量，活性組分等因素的影響。

表2為HCl、CH3COOH和HNO3酸改催化劑與未酸改催化劑的比表面積。由表2看出，四種催化劑的比表面積大小為CH3COOH酸改＞未酸改＞HNO3酸改＞HCl酸改。這與四種催化劑的脫硝效果的大小排列順序一致。

表1 不同V2O5負(fù)載量催化劑的比表面積

表2 酸改催化劑的比表面積

2.2.2 催化劑表面形貌SEM圖

圖3為載體、未酸改催化劑、HCl酸改催化劑、CH3COOH酸改催化劑、HNO3酸改催化劑的掃描電鏡圖。由圖3(a)可知，由粉煤灰和膨潤土制成的載體表面粗糙。這為催化反應(yīng)的進(jìn)行提供了較大的比表面積。從(b)可以看出，負(fù)載上V后，催化劑表面比較松散，增大了與反應(yīng)物接觸的面積，有利于脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。由(c)可以看出V(11)/FA－BT－Cl表面出現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象，從而使比表面積大大減小，不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。從(d)中可以看出，V(11)/FA－BT－C催化劑表面出現(xiàn)了大量的孔結(jié)構(gòu)?？赡苁怯捎谒岣暮蟮腇A－BT內(nèi)部結(jié)構(gòu)部分溶解，使孔數(shù)目增加，同時除去了孔道中的碳酸鹽等雜質(zhì)，使孔道疏松，孔體積增大［11］。所以在SCR反應(yīng)中，CH3COOH酸改催化劑在低溫下的脫硝活性相對于V(11)/FA－BT催化劑有一定的提高。從(e)中可看出，經(jīng)HNO3酸改的催化劑表面出現(xiàn)塌陷，可能是因?yàn)閺?qiáng)酸酸性比弱酸強(qiáng)，使得內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的CaO被去除［5］，造成孔道塌陷，從而比表面積下降，導(dǎo)致脫硝活性低于CH3COOH酸改和未酸改的V(11)/FA－BT。

圖3 催化劑的掃描電鏡圖

3 結(jié) 論

(1)粉煤灰與膨潤土制得的復(fù)合材料載體表面粗糙，比表面積大，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

(2)從比表面積，SEM表征結(jié)果可以看出，不同V2O5負(fù)載量催化劑中，V(11)/FA－BT催化劑的活性組分具有較好的分散度，且比表面積大，有利于脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度為130℃時，脫硝率達(dá)到89%。

(3)催化劑酸改后的脫硝效果大小順序?yàn)?CH3COOH酸改＞未酸改＞HNO3酸改＞HCl酸改。以CH3COOH酸改效果最好，不僅使得比表面積增大，而且還增加了弱酸位，有利于NH3的吸附。當(dāng)反應(yīng)溫度為130℃時，脫硝率達(dá)到91%。

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