三氧化鎢納米線的制備及對染料的選擇性吸附

鄭華均，趙浙菲，李世雄，黃益操

(浙江工業(yè)大學 綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地， 浙江 杭州 310014)

三氧化鎢納米線的制備及對染料的選擇性吸附

鄭華均，趙浙菲，李世雄，黃益操

(浙江工業(yè)大學 綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地， 浙江 杭州 310014)

摘要：以Na2WO4為前驅(qū)體，K2SO4為結(jié)構(gòu)導向劑，采用水熱法制備WO3納米線.利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和紅外光譜(IR)等方法表征了材料的形貌、結(jié)構(gòu)和化學組成；測定了WO3納米線對染料的吸附性能，研究了影響WO3納米線吸附亞甲基藍的因素.結(jié)果表明：所得WO3納米線具有較大的比表面積(864.20 m2/g)；WO3納米線對印染廢水中的有機物具有較好的吸附選擇性，對亞甲基藍的吸附能力較強；當溶液pH為4時，未經(jīng)煅燒的WO3納米線對亞甲基藍的吸附量高達148.6 mg/g，是商業(yè)WO3的50倍。

關鍵詞：三氧化鎢；納米線；選擇性吸附；亞甲基藍

Synethesis of WO3nanowires and seletive adsorption of dyes

ZHENG Huajun, ZHAO Zhefei, LI Shixiong, HUANG Yicao

(State key Laboratory for Green Chemical Synthesis Technology, Zhejiang University of technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:In this paper, tungsten trioxide(WO3) nanowires have been synthesized from sodium tungstate (Na2WO4·2H2O) by a one-step hydrothermal treatment using potassium sulphate (K2SO4) as the structure-directing agent. The tungsten oxide nanostructures were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), infrared spectroscopic analysis (IR). We discussed the adsorption properties of this product to different organic dyes and the influence factors on adsorption of methylene blue by WO3nanowires. It was shown that the as-prepared product had a very high specific surface area (864.153 m2/g) and demonstrated an excellently selective ability to remove organics in waste water, especially to methylene blue. When pH tended to 4, the saturated adsorpted amount of MB by using WO3nanowires before calcination can reach 148.6 mg/g, which was 50 times higher than the commercial tungsten trioxide。

Keywords:tungsten trioxide; nanowires; strong dye adsorption; methylene bule

隨著印染行業(yè)的發(fā)展，印染廢水已經(jīng)嚴重影響生態(tài)環(huán)境及人類健康.印染廢水大多是具有復雜的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的有機物，在環(huán)境中很難自降解[1-3].工業(yè)上處理廢水的常用方法有吸附、氧化、生物降解和絮凝沉淀等方法[4-6].由于吸附法具有成本低、效率高、能耗少以及簡單易行的優(yōu)點，被廣泛應用于有機廢水的處理.近年來，有研究表：具有納米結(jié)構(gòu)的三氧化鎢(WO3)材料對有機染料，特別是亞甲基藍具有較好的去除作用[7].目前，應用于對亞甲基藍吸附的WO3材料的形貌主要有一維棒狀[8-9]，二維片狀[10-11]，以及三維結(jié)構(gòu)的花狀[12]和海膽狀[13].但這些結(jié)構(gòu)材料普遍存在比表面積較小，對亞甲基藍的吸附能力不強的不足.如Wang等[9]以偏鎢酸銨為原料，通過低溫攪拌、高溫煅燒的方法，制備六方相的WO3納米棒，其比表面積為27 m2/g，對亞甲基藍的飽和吸附量僅為87.80 mg/g。

因此，制備具有較高比表面積的納米材料，是提高WO3對印染廢水吸附能力的重要途徑.我們以鎢酸鈉和鹽酸為原料，硫酸鉀為結(jié)構(gòu)導向劑，采用水熱法制備出具有巨大比表面積的WO3納米線，對有機染料的吸附性能也有顯著提升.更重要的是我們發(fā)現(xiàn)WO3納米線對不同有機染料的吸附性能有明顯差異，WO3納米線對陽離子型染料具有較強的選擇性吸附，這一性能有利于分離不同類型的有機分子。

1實驗部分

1.1WO3納米線的制備

取鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)3.30 g，溶于50 mL去離子水，緩慢攪拌同時滴加3 mol/L鹽酸(HCl)使溶液的pH至1.15，繼續(xù)攪拌直到淡黃色沉淀不再產(chǎn)生.加入10.46 g的硫酸鉀(K2SO4)，繼續(xù)攪拌1 h.將上述溶液轉(zhuǎn)移至100 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，密封后在180 ℃下反應12 h.待自然冷卻至室溫，分別用去離子水、無水乙醇離心清洗，并在60 ℃下干燥，得到最終產(chǎn)物。

取部分上述干燥后的WO3粉末，在管式爐中以每分鐘2 ℃升溫到500 ℃，恒溫退火處理2 h，取得煅燒后產(chǎn)物。

1.2樣品表征

材料的表面物相采用X′Pert PRO型高分辨多晶X射線衍射儀(荷蘭PNAlytical公司)分析，以Cu靶產(chǎn)生X射線，掃描范圍2θ為10°~80°；材料的表面形貌采用Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，加速電壓為15 kV.材料的比表面積采用ASAP 2010快速比表面積/孔隙分析儀測定，前處理溫度為160 ℃.材料的表面基團采用Nicolet6700紅外光譜儀來表征，其分辨率為0.4 cm-1;光譜范圍為27 000~15 cm-1。

1.3吸附性能測試

稱取WO3粉末100 mg置于120 mL自制玻璃反應器中，分別加入100 mL不同初始質(zhì)量濃度的亞甲基藍.在黑暗環(huán)境下，將反應器置于磁力攪拌器上以400 r/min的速度攪拌下吸附.吸附一定時間后分別取樣，然后用高速離心機以10 000 r/min的速度離心10 min，取上清液于分光光度計(紫外-可見分光光度計，島津UV-2550型)中，在664 nm出測定亞甲基藍的質(zhì)量濃度，并計算單位吸附量為

Q=(C0-C)V/m

式中：C0為亞甲基藍的初始質(zhì)量濃度；C為亞甲基藍吸附平衡的質(zhì)量濃度；V為溶液的體積；m為樣品的質(zhì)量；根據(jù)上述實驗方法測定樣品在不同條件下的單位吸附量。

2結(jié)果與討論

2.1WO3的表征

2.1.1物相分析

圖1為煅燒前后樣品的X射線衍射譜圖(XRD).由圖1可知：煅燒前后的產(chǎn)物均為WO3.煅燒前產(chǎn)物譜圖的衍射峰與單斜相的WO3(JCPDS#88-0545)相一致，在2θ為23.0°處出現(xiàn)較尖銳的衍射峰，其他峰型較少，說明WO3晶體沿(002)方向優(yōu)先生長，晶面主要集中在(002)面.經(jīng)500 ℃煅燒處理后的材料，在2θ為14.0°，28.2°，36.2°處出現(xiàn)了六方相WO3的特征衍射峰(JCPDS#85-2460)，且衍射峰相對尖銳，產(chǎn)物的純度很高，且其晶體優(yōu)先向(002)方向生長。

圖1　煅燒前后所得WO3的XRD圖譜Fig.1　Powder XRD pattern of WO3 prepared before and after calcination

2.1.2形貌分析

圖2為煅燒前樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖.從圖2可看：水熱法制備得到的WO3的形貌為表面光滑且均一無團聚的納米線，納米線的直徑為20~30 nm左右，長達幾微米.文獻[14-15]報道：K+對WO3納米線的生長有重要的結(jié)構(gòu)導向作用.所得WO3納米線錯綜交織，沒有出現(xiàn)團聚粘連的現(xiàn)象，使其擁有巨大的比表面積.而煅燒后的WO3表面形貌仍是光滑的納米線，但有部分粘連的固體顆粒覆蓋在其表面，且納米線的直徑變大.經(jīng)測定煅燒前的WO3納米線的比表面積高達864.20 m2/g，而煅燒后WO3納米線比表面積明顯下降，為29.73 m2/g。

圖2　WO3納米線的SEM圖Fig.2　SEM images of WO3 nanowires

2.1.3IR分析

圖3為煅燒前后WO3納米線的IR圖譜.由圖3可以看出：煅燒前后WO3納米線的峰型和峰位基本沒有發(fā)生變化，說明煅燒前后表面基團沒有發(fā)生明顯改變.在3 444，1 622 cm-1左右處出現(xiàn)的峰，應該分別歸屬為O—H的伸縮振動和彎曲振動峰位[11].在600~1 000 cm-1波數(shù)間的峰則是三氧化鎢納米線中W—O—W的紅外伸縮振動特征吸收帶[16]，而在824 cm-1處的吸收峰應歸屬為W=O伸縮振動峰[17]。

圖3　煅燒前后WO3納米線的IR圖譜Fig.3　IR spectrum of WO3 nanowires prepared before and after calcination

2.2吸附實驗

2.2.1溶液pH對吸附性能的影響

圖4為在溫度25 ℃，亞甲基藍初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，未煅燒WO3納米線的投入量為10 mg條件下進行的溶液pH與WO3納米線對亞甲基藍吸附量的關系.由圖4可知：酸性環(huán)境有利于提高WO3對亞甲基藍的吸附性能.在酸性環(huán)境中(pH=3~7)，WO3納米線對亞甲基藍的吸附量隨著溶液的酸度變化而變化，當溶液pH為4時對亞甲基藍的吸附量達到最大值.溶液pH值的降低，溶液中H+的濃度增大，導致WO3表面的O原子易呈現(xiàn)質(zhì)子化傾向形成表面O—H.WO3表面O—H中的H原子電離后使WO3表面帶上了負電荷，可以與陽離子型的亞甲基藍染料相互結(jié)合，達到吸附的目的[18].當溶液的pH值升高時，酸度下降，破壞了WO3表面的O—H結(jié)構(gòu)，吸附性能下降，文獻[19]也報道了相應的現(xiàn)象。

圖4　溶液pH值對吸附亞甲基藍性能的影響Fig.4　Effect of pH on adsorption of methylene blue

2.2.2煅燒對吸附性能的影響

在溫度25 ℃，溶液pH值為4，亞甲基藍初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，WO3納米線投入量10 mg時，煅燒前后WO3納米線對亞甲基藍吸附性能的關系，如圖5所示.由圖5可知：煅燒前的WO3納米線對亞甲基藍具有較強的吸附性能，且吸附70 min后還未達到吸附的飽和值；而煅燒后的WO3納米線對亞甲基藍的吸附性能，雖然比商業(yè)WO3的要好得多，但比較煅燒前WO3納米線的吸附量明顯下降，其吸附率不到20%，且在較短的時間就到達吸附平衡.煅燒對材料吸附性能的影響主要是材料的結(jié)構(gòu)形貌和比表面積變化引起的.因此，材料具有較好吸附性能的原因也主要來自于WO3納米線巨大的比表面積，從而增加了與染料的接觸面積.WO3納米線煅燒后其形貌發(fā)生了顯著變化，納米線進一步生長使直徑增大，且有一定程度的團聚，因而導致其比表面積大大下降.還有一種可能是高溫煅燒也損耗了一部分表面—OH基團，使表面酸性降低，吸附能力下降。

圖5　煅燒對吸附亞甲基藍性能的影響Fig.5　Effect of calcination on adsorption of methylene blue

2.2.3初始質(zhì)量濃度對吸附性能的影響

圖6為在溫度25 ℃，溶液的pH值為4，未煅燒WO3納米線投入量為10 mg時，WO3納米線對亞甲基藍的吸附性能.隨著亞甲基藍初始質(zhì)量濃度的增大，WO3納米線的吸附容量也隨之升高.當溶液質(zhì)量濃度為30 mg/L時，粉末對亞甲基藍的吸附量已經(jīng)達到148.60 mg/g，此時已經(jīng)接近于飽和吸附量.當溶液中投入WO3納米線的量一定時，亞甲基藍質(zhì)量濃度增大，染料分子與WO3的接觸機會也增大，有效接觸概率增大，吸附量也隨之增大.當染料分子占據(jù)了所有WO3納米線表面吸附位點時，達到吸附平衡，吸附量不再增大，達到了飽和吸附。

圖6　亞甲基藍初始質(zhì)量濃度對吸附亞甲基藍的影響Fig.6　Adsorption properties of methylene blue

2.2.4WO3納米線對不同染料的選擇性吸附性能

圖7為在溫度25 ℃，溶液的pH值為4，染料初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，未煅燒WO3納米線投入量為10 mg時，測得的WO3納米線對不同染料的吸附量.從吸附的情況可以看到：WO3納米線對亞甲基藍和羅丹明B具有較好的吸附性能，吸附70 min后，對亞甲基藍、羅丹明B的吸附率分別達到86%和77%；而對甲基橙的吸附率不高，對甲基橙的吸附主要集中在前30 min，之后基本趨于吸附飽和狀態(tài)，通過70 min吸附，吸附率僅為20%；這種對不同染料分子的選擇性吸附現(xiàn)象可以歸因于染料化學性質(zhì)的不同.對有機分子的吸附，除了范德華力在起作用外，靜電吸引也發(fā)揮著重要的作用，文獻[20]指出：WO3表面的酸性基團在去質(zhì)子化后，表面以負電荷為主，更容易吸附如亞甲基藍、羅丹明B這樣的陽離子型染料，而排斥甲基橙這種陰離子型染料.另外，在吸附過程中還可以看到：對于羅丹明B，在70 min處也基本達到吸附平衡.而對于亞甲基藍，吸附70 min時還未達到吸附飽和值，還有進一步吸附的容量.很明顯，WO3納米線對亞甲基藍的吸附速率高于羅丹明B.這可能是由于羅丹明B的分子結(jié)構(gòu)大于亞甲基藍，亞甲基藍分子更容易通過進入WO3納米線縱橫交叉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)，吸附在表面空隙中[21]。

圖7　WO3納米線對不同染料吸附性能的影響Fig.7　Effect on different dyes by WO3 nanowires

3結(jié)論

以鎢酸鈉和鹽酸為原料，以硫酸鉀為結(jié)構(gòu)導向劑，采用水熱法合成了具有巨大比表面積WO3納米線.當溶液處于酸性條件下，WO3納米線對亞甲基藍具有較大的吸附性能，最大吸附量可達148.6 mg/g，遠高于以往的三氧化鎢納米材料.高比表面積使WO3與染料接觸更充分，提高吸附能力.同時，WO3納米線表面O原子在酸性條件下易發(fā)生質(zhì)子化使表面帶負電荷，通過靜電吸附作用更容易吸附陽離子型染料，因此對陽離子型染料(如亞甲基藍和羅丹明B作用有較好選擇性吸附性能.這一性能可以用于分類處理印染廢水。

參考文獻：

[1]HAN R, DING D, XU Y, et al. Use of rice husk for adsorption of congo red from aqueous solution in column made[J]. Bioresource Technology,2008,39:2938-2946。

[2]陳紅英,劉偉,李軍,等.微波協(xié)同活性炭氧化活性紅X-3B中的H+效應[J].浙江工業(yè)大學學報,2014,42(6):671-675。

[3]董華青,賈建洪,高建榮.雙偶氮含氟活性染料的合成[J].浙江工業(yè)大學學報,2014,42(1):88-92

[4]FORGACS E, CSERHATI T, OROS G. Removal of synthetic dyes from wastewaters: a review[J]. Environment International,2004,30:953-971。

[5]趙德明,王振,吳純鑫.超聲波強化GAC吸附水中PFBA和PFBS的研究[J].浙江工業(yè)大學學報,2013,41(2):186-190。

[6]TURGAY O, EROSOZ G, ATALAY S, et al. The treatment of azo dyes found in textile industry wastewater by anaerobic biological method and chemical oxidation[J]. Separation and Purification Technology,2011,79:26-33。

[7]MORALES W, CASON M, AINA O, et al. Combustion synthesis and characterization of nanocrystalline WO3[J]. Journal of the American Chemical Society,2008,130:6318-6319。

[8]ZHU J, WANG S L, XIE S H, et al. Hexagonal single crystal growth of WO3nanorods along a[110]axis with enhanced adsorption capacity[J]. Chemical Communications,2011,47:4403-4405。

[9]WANG F, LI C H, YU J C. Hexagonal tungsten trioxide nanorods as a rapid adsorbent for methylene blue[J]. Separation and Purification Technology,2012,91:103-107。

[10]XIAO W, LIU WT, MAO X H, et al. Na2SO4-assisted synthesis of hexagonal-phase WO3nanosheet assemblies with applicable electrochromic and adsorption properties[J]. Journal of Materials Chemistry A,2013,1:1261-1269。

[11]LUO J Y, CAO Z, CHEN F, et al. Strong aggregation adsorption of methylene blue from water using amorphous WO3nanosheets[J]. Applied Surface Science,2013,287:270-275。

[12]LIU B X, WANG J S, WU J S, et al. Controlled fabrication of hierarchical WO3hydrates with excellent sdsorption performance[J]. Journal of Materials Chemistry A,2014,2:1947-1954。

[13]SEONGHO J, YONG K J. Morphology-controlled synthesis of highly adsorptive tungsten oxide nanostructures and their application to water treatment[J]. Journal of Materials Chemistry,2010,20:10146-10151。

[14]SONG X C, ZHENG Y F, YANG E, et al. Large-scale hydrothermal synthesis of WO3nanowires in the presence of K2SO4[J]. Materials Letters,2007,61:3904-3908。

[15]ZENG W, LI Y Q, MIAO B, et al. Hydrothermal synthesis and gas sensing properties of WO3·2H2O with different morphologies[J]. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures,2014,56:183-188。

[16]鄒麗霞,鐘秦,劉慶成.微孔納米三氧化鎢的制備、表征及摻稀土后光催化活性研究[J].中國稀土學報,2005,23(5):602-608

[17]INGHAM B, CHONG S V, TALLON J L. Layered tungsten oxide-based organic-inorganic hybrid materials: an infrared and Raman study[J]. The Journal of Physical Chemistry B,2005,109:4936-4940。

[18]LIU Q S, ZHENG T, LI N, et al. Modification of bamboo-based activated carbon using microwave radiation and its effects on the adsorption of methylene blue[J]. Applied Surface Science,2010,256:3309-3315。

[19]趙穎,王仁國,曾武,等.納米二氧化錳的制備及其對亞甲基藍的吸附研究[J].水處理技術,2012,38(1):55-58。

[20]QIU Y P, CHENG H Y, XU C, et al. Surface characteristics of crop-residue-derived black carbon and lead (II) adsorption[J]. Water Research,2008,42:567-574。

[21]XIE S F, ZHENG B J, KUANG Q, et al. Synthesis of layered protonated titanate hierarchical microspheres with extremely large surface area for selective adsorption of organic dyes[J]. CrystEngComm,2012,14:7715-7720。

中圖分類號：O643

文獻標志碼：A

文章編號：1006-4303(2015)02-0119-05

作者簡介：鄭華均(1966—)，男，浙江諸暨人，教授，研究方向為納米功能材料和濕法冶金，E-mail:zhenghj@zjut.edu.cn。

基金項目：浙江省重點創(chuàng)新團隊項目(2009R50002-20)

收稿日期：2014-11-12