用高溫氧化法制備氧化鎳納米線及氧化機制研究

(西華大學材料科學與工程學院，四川 成都 610039)

·先進材料及能源·

用高溫氧化法制備氧化鎳納米線及氧化機制研究

楊 攀，魏曉偉*，王 劍，羊 凡，鄭曉宇

(西華大學材料科學與工程學院，四川 成都 610039)

為獲得晶粒尺寸可控的氧化鎳(NiO)納米線，用高溫氧化法制備NiO納米線，并通過XRD、SEM、TGA和HRTEM的手段分析氧化機制。微結(jié)構(gòu)分析表明，Ni納米線在400 、600 、800 ℃氧化5 h獲得的NiO納米線的平均晶粒尺寸分別為12 、16 、21 nm，說明隨著氧化溫度的升高，晶粒尺寸增大。SEM分析顯示，NiO納米線的長度(150 μm)與直徑(150 nm)和Ni納米線一致，但NiO納米線的表面更為光滑，直線度更好。通過TGA和HRTEM分析可知， Ni納米線到NiO納米線的高溫氧化必經(jīng)歷一個無定型的氧化過程。

高溫氧化；氧化鎳納米線；氧化機制；無定型氧化

氧化鎳納米材料是一種典型的金屬氧化半導體材料，其具有較高的強度和韌性，較高的熱膨脹性和磁化性能，對周圍環(huán)境中的電磁波具有較強的屏蔽和吸收特性，可廣泛應用于化學催化劑和微型氣敏裝置等[1-2]。氧化鎳納米線的制備方法有高溫氧化法、有機配合物前驅(qū)體法、溶膠-凝膠法、微乳液法、水熱反應法、碳熱還原法、高分子網(wǎng)絡微區(qū)沉淀法、低共熔化合物輔助化學沉淀法、熔鹽法、微波輔助均相沉淀法、直流電弧等離子體法等[3]。其中，氧化法是指將金屬鎳納米材料在含氧氣氛中加熱到一定的溫度，金屬鎳原子和氧原子發(fā)生反應形成氧化鎳原子，最后反應形成氧化鎳納米材料[4]。此方法工藝較為簡單，可操作性強，是氧化鎳納米材料制備中應用最為廣泛的一種方法。如新加坡國立大學的Chim課題組將模板法制備的多晶Ni納米線采用步進式熱氧化法制得壁厚均勻的NiO納米管，并利用空位的有限擴散和柯肯達爾效應很好地解釋了均勻壁厚的形成機制[5]。更為新奇的是Wei等[6]首先通過氣相刻蝕氧化法制得了高質(zhì)量單晶NiO納米線垂直陣列，且納米線的直徑和長度可通過調(diào)節(jié)生長溫度和載氣濃度得到控制。本文以化學還原法制備的Ni納米線為基體，利用高溫氧化法在不同氧化溫度制得不同晶粒尺寸的NiO納米線，主要研究了NiO納米線的表面結(jié)構(gòu)、尺寸、內(nèi)部微結(jié)構(gòu)及高溫氧化機制。

1 實驗部分

用化學還原法制備一維Ni納米線：首先將0.2 g的六水氯化鎳(NiCl2·6H2O)溶解在50 mL的乙二醇中(混合溶液A)，同時將10 mL的水合肼(N2H4·H2O)和0.5 g的氫氧化鈉(NaOH)同時溶解在100 mL的乙二醇中(混合溶液B)，隨后將混合溶液A逐滴加入混合溶液B，攪拌均勻后，放置于0.5 T的磁場中加熱至60 ℃保溫30 min，溶液中獲得的黑色產(chǎn)物即為一維Ni納米線。

用高溫氧化法制備一維NiO納米線：將化學還原法制備的表面帶有刺的一維Ni納米線分別在去離子水、無水乙醇、丙酮中超聲清洗3次，隨后放置于馬弗爐中進行高溫氧化。氧化條件為：空氣環(huán)境；升溫速率為2 ℃/min，升溫至400 、600 、800 ℃保溫5 h，隨后自然冷卻至室溫，獲得不同特征的NiO納米線。納米線的表面形貌利用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy, SEM)進行觀測，工作電壓為5 kV；NiO納米線的微結(jié)構(gòu)和晶相分析分別采用日本株式會社的JEM-2010型透射電子顯微鏡和德國布魯克公司的D8 ADVANCE型X線粉末衍射儀；熱重(thermogravimetric analyzer, TGA)采用美國PE公司的Pyris 1型熱重分析儀。

2 結(jié)果與討論

2.1納米線的結(jié)構(gòu)分析

化學還原法制備Ni納米線的XRD花樣見圖1，3個X線衍射峰的特征均與面心立方(face-centered cubic, fcc)結(jié)構(gòu)的Ni標準卡(JCPDS No. 04-0850)匹配，3個衍射峰的位置44.62°、51.94°、76.58°分別與晶體Ni的(111)、(200)、(220)晶面對應。同時，衍射峰中沒有出現(xiàn)如NiO、Ni2O3、Ni(OH)2等雜質(zhì)峰，說明Ni納米線晶相純度較高。為了進一步了解Ni納米線的晶粒尺寸，通過謝樂公式進行計算：

(1)

式中：D為Ni納米線的晶粒尺寸；K為謝樂(Scherrer)常數(shù)，取0.89；λ為X線的波長(0.154 056 nm)；θ為衍射角；β為X線衍射峰的半高峰寬。計算得知Ni納米線的平均晶粒尺寸約為10 nm。

圖1顯示了400 、600 、800 ℃空氣氛圍氧化5 h制備的NiO納米線的XRD花樣。從3個XRD花樣中可以看出，衍射峰的位置和相對強度比較類似，均與面心立方結(jié)構(gòu)的NiO(JCPDS No. 47-1049)匹配。同時，還發(fā)現(xiàn)氧化溫度越高，NiO納米線的結(jié)晶度越高，比如在同樣的XRD測試條件下，800 ℃制備的NiO納米線XRD衍射峰的相對強度高于400 ℃的NiO納米線。利用謝樂公式根據(jù)(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面的衍射峰對NiO納米線的平均晶粒尺寸進行計算，得知400 、600 、800 ℃條件下制備的NiO納米線的平均晶粒尺寸為12 、16 、21 nm。由此可知，隨著空氣環(huán)境中氧化溫度的增加，NiO納米線的晶粒尺寸逐漸增大。

圖1 Ni納米線和400，600，800 ℃下獲得的NiO納米線的XRD花樣

2.2納米線的形貌分析

圖2(A1，A2)分別為化學還原法制備的單根和多根Ni納米線的SEM圖，其清晰地展示了Ni納米線的表面具有微小的刺狀結(jié)構(gòu)，且納米線的直線度較低。從SEM圖得知Ni納米線的長度約150 μm，直徑約150 nm，長徑比為1 000。圖2(B1—B3)分別為400 、600 、800 ℃空氣氛圍氧化5 h制備的NiO納米線的SEM圖，可知納米線表面的刺狀結(jié)構(gòu)消失，表面變得較為平滑且整個納米線的直線度較好。對比圖2(B1、B2、B3)可知：隨著氧化溫度的升高，組成納米線的晶粒尺寸增大，范圍為12～21 nm；從Ni納米線到NiO納米線的氧化，納米線的直徑和長度基本保持不變。

圖2 (A1，A2)單根和多根Ni納米線的SEM圖；(B1—B3)400、600、800 ℃下獲得的NiO納米線的SEM圖

2.3納米線的高溫氧化機制

為了研究Ni納米線到NiO納米線的高溫氧化機制，對化學還原法制備的Ni納米線進行400 ℃恒溫空氣氧化4 h的TGA實驗，圖3(A1—A3)為納米線的熱重曲線。當氧化30 min時，納米線被空氣中的氧分子吸附在其表層，且納米線被加熱，但納米線的質(zhì)量基本保持不變，也就是說納米線還沒有開始被氧化；隨著氧化時間延長至60 min，納米線的質(zhì)量開始增大，納米線從表層開始氧化；氧化時間為210 min時，納米線的質(zhì)量增加了約23 %，非常接近于Ni到NiO的理論增量值(21.4%)。由熱重分析結(jié)構(gòu)可知，Ni納米線400 ℃高溫氧化為NiO納米線至少需要3.5 h，而實驗中用了5 h，確保了NiO納米線的完全氧化。

此外，對不同氧化時間的納米線的微結(jié)構(gòu)進行了HRTEM分析，圖3(B1)為氧化30 min的納米線的HRTEM圖，可知納米線為純的Ni晶體，且晶格結(jié)構(gòu)完好。氧化60 min時(圖3(B2))，納米線的表層出現(xiàn)了厚約2 nm的無定型NiO，內(nèi)部仍為完好的Ni晶體。據(jù)文獻[7]可知，這層無定型的NiO層存在一定量的氧空位。這是因為氧化是從Ni納米線的表層開始，即氧化是在富Ni的條件下進行的，大量的氧空位存在于此NiO層，這就意味著空位在無定型的NiO層中產(chǎn)生的速度大于空位從氧化層向外部的擴散速度[8]。當氧化時間為210 min時，納米線的晶體結(jié)構(gòu)為純的NiO，具體的氧化結(jié)晶過程為：氧化時間的延長導致了結(jié)晶能大于Ni基底表層局部氧化物成核自由能，致使Ni原子快速地丟失電子形成Ni2+離子，O原子得到電子形成O2-離子，Ni2+離子和O2-離子結(jié)合形成NiO晶核并長大；同時，帶正電荷的Ni2+離子沿著晶界向外擴散，帶有負電荷的O2-離子向內(nèi)擴散。隨著氧化的進行致使氧化層的厚度逐步增加，最終形成完整的結(jié)晶態(tài)NiO納米線。

圖3 (A1-A3)Ni納米線的熱重曲線；(B1-B3)Ni納米線到NiO納米線轉(zhuǎn)變過程中的HRTEM圖。

3 結(jié)論

通過高溫氧化法制得不同晶粒尺寸的NiO納米線，研究了納米線的晶型結(jié)構(gòu)、尺寸和表面形貌，并通過TGA和HRTEM手段分析了納米線的高溫氧化機制，結(jié)果如下。

1)400 、600 、800 ℃條件下制備的NiO納米線的平均晶粒尺寸分別為12 、16 、21 nm；隨著氧化溫度的增加，晶粒尺寸增大，結(jié)晶度增加，納米線表層的刺結(jié)構(gòu)逐漸消失。

2)NiO納米線長度約150 μm，直徑約150 nm，長徑比為1 000；納米線的表面較光滑，平直度較高，氧化沒有改變納米線的長度和直徑。

3)Ni納米線到NiO納米線的氧化過程中，首先在納米線的表層形成氧吸附層，隨后納米線的表層出現(xiàn)無定型的NiO層，其中存在大量的氧空位，空位的擴散速度決定了納米線的氧化速度。

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[8]Ren Y, Chim W K, Chiam S Y, et al. Formation of Nickel Oxide Nanotubes with Uniform wall Thickness by Low-temperature Thermal Oxidation Through Understanding the Limiting Effect of Vacancy Diffusion and Kirkendall Phenomenon [J]. Adv Funct Mater, 2010, 20: 3336-3339.

(編校：夏書林)

ResearchonOxidationMechanismandFabricationofNickelOxideNanowiresviaHighTemperatureOxidation

YANG Pan, WEI Xiao-wei*, WANG Jian, YANG Fan, ZHENG Xiao-yu

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,XihuaUniversity,Chengdu610039China)

In order to obtain nickel oxide (NiO) nanowires with controllable grain size, a method to fabricate NiO nanowires via high temperature oxidation is presented, and the specific oxidation mechanism is investigated with XRD, SEM, TGA and HRTEM approaches. Microstructure characterization indicate that the average grain sizes of NiO nanowires are about 12nm (400oC, 5 h), 16 nm (600oC, 5 h), 21 nm (800oC, 5 h), respectively, which illustrate that the average grain sizes of the NiO nanowires are getting bigger with the increase of oxidation temperature. Through the SEM analysis, NiO nanowires have similar length (150 μm) and diameter (150 nm) with the Ni nanowires. However, NiO nanowires have more smooth surface and straightness. TGA curves and HRTEM images indicate that the high temperature oxidation process from Ni nanowires to NiO nanowires must undergo a process of an amorphous oxidation.

high temperature oxidation; nickel oxide nanowires; oxidation mechanism; amorphous oxidation

2014-04-04

西華大學重點科研基金項目(Z1320110)

：魏曉偉(1963—)，男，教授，博士，主要研究方向為新材料及表面技術。E-mail:weixiaowei90@yeah.net

TB321

：A

：1673-159X(2015)03-0070-03

10.3969/j.issn.1673-159X.2015.03.014

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