Cr摻雜4H-SiC電子結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算

林 龍，劉鐵錚，陶華龍，張志華

(1.大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028;2.河南理工大學(xué) 數(shù)學(xué)與信息科學(xué)學(xué)院，河南焦作454003)*

0 引言

稀磁半導(dǎo)體是一種將半導(dǎo)體材料的電子輸運(yùn)性質(zhì)和磁性材料的記憶特性結(jié)合起來(lái)的新型半導(dǎo)體材料，對(duì)自旋電子學(xué)及光電子學(xué)器件的發(fā)展具有重要的作用［1］.近年來(lái)稀磁半導(dǎo)體的研究成為熱點(diǎn).SiC作為第三代半導(dǎo)體材料［2］，在高溫和抗輻射等特殊環(huán)境中具有廣泛的應(yīng)用前景［3］.SiC具有250余種同型異構(gòu)體，最常見(jiàn)的有3C-SiC，4H-SiC和6C-SiC，其中，4H-SiC擁有寬帶隙(3.26 eV)，高擊穿電場(chǎng)(4 ×106eV/cm)，高載流子遷移率(2×107cm/s)和高熱傳導(dǎo)性(4.9 W/(cm·k))等特性，已引起電子材料和微電子技術(shù)的廣泛關(guān)注.SiC半導(dǎo)體具有抗磁性，但是在過(guò)渡族或者稀土族金屬離子部分且無(wú)規(guī)則地替代了化合物中非磁性陽(yáng)離子之后，磁性質(zhì)發(fā)生了根本的變化.目前，主要是通過(guò)摻雜引入過(guò)渡金屬(TM)離子取代Si或者C的方法實(shí)現(xiàn)SiC的鐵磁性，研究尚處于基礎(chǔ)階段.

許多研究者從實(shí)驗(yàn)上對(duì)碳化硅材料進(jìn)行了一系列研究，Shaposhnikov等已經(jīng)證明了Cr在Si和C位置摻雜3C-SiC產(chǎn)生半金屬鐵磁性［4］，Huang等的研究表明當(dāng)Cr的濃度約為0.02%時(shí)，Cr摻雜 SiC 具有鐵磁性(TC～70 K)［5］，Jin 等在非晶Cr摻雜碳化硅中觀察到了室溫鐵磁性(Cr的濃度～7-10%)［6］.Song 等報(bào)道了 Al和Cr共摻雜4H-SiC具有鐵磁特征，而且磁性隨著Cr的濃度提高而降低［7］.

理論上，Gubanov［8］等采用第一性原理計(jì)算的方法研究了Cr、Mn、Fe和Co磁性原子摻雜3CSiC的電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明Cr、Mn摻雜3C-SiC能夠產(chǎn)生磁矩.許多研究小組將Cr作為首選TM摻雜原子研究其對(duì)半導(dǎo)體材料的影響.本文基于密度泛函理論的第一性原理方法，對(duì)Cr摻雜4H-SiC中的電子結(jié)構(gòu)與磁性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，證實(shí)碳化硅基稀磁半導(dǎo)體是一種有前途的自旋電子材料.

1 構(gòu)建模型和計(jì)算方法

理想的4H-SiC晶體是一種六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，屬于 P63mc空間群，晶格常數(shù)為 a=b=3.078 ?，c=10.046.單位晶胞具有六方密堆積結(jié)構(gòu)，包含16個(gè)硅(Si)原子和碳原子(C).本文計(jì)算選取72原子的3×3×1超晶胞進(jìn)行，如圖1所示.最大球體是Si原子，最小的是Cr原子，其它是C原子，被Cr取代的Si原子被標(biāo)記為1-14.

首先將一個(gè)Cr原子代替一個(gè)Si原子，再固定第一個(gè)摻雜的Cr原子，引入第二個(gè)摻雜的Cr原子.考慮到晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，第二個(gè)摻雜的Cr原子存在14種可能的位置.

計(jì)算應(yīng)用MS5.0軟件中的Castep軟件包完成.Castep［9］軟件是一種基于密度泛函方法的從頭算量子力學(xué)程序.利用總能平面波贗勢(shì)方法，將離子勢(shì)用贗勢(shì)代替，電子波函數(shù)用平面波基組展開(kāi)，電子-電子交換相互作用和相互勢(shì)由局域密度近似(LDA)或廣義梯度近似(GGA)進(jìn)行校正，它是目前較為準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的理論方法［10］.本文計(jì)算中選用的晶格常數(shù)均為實(shí)驗(yàn)值，選用廣義梯度近似(GGA)交換關(guān)聯(lián)近似的超軟(ultrasoft)贗勢(shì)［11］，平面波截?cái)嗄転?400 eV，迭代過(guò)程中的收斂精度為2×10-5eV/原子，作用在每個(gè)原子上的力不大于0.05 eV，內(nèi)應(yīng)力不大于0.1GPa，布里淵區(qū)的積分計(jì)算采用2×2×2的Monkrs-Park特殊K點(diǎn)對(duì)全Brillouin求和，能量計(jì)算在倒易空間中進(jìn)行.為了得到穩(wěn)定精確的計(jì)算結(jié)果，先優(yōu)化晶胞的結(jié)構(gòu)，得到晶胞參數(shù)后，再優(yōu)化其內(nèi)坐標(biāo)，在此基礎(chǔ)上計(jì)算單點(diǎn)能.

圖1 Cr摻雜4H-SiC的72原子3×3×1超胞模型

2 結(jié)果及討論

首先，用1個(gè)Cr原子取代4H-SiC 3×3×1超晶胞中的1個(gè)Si原子，記為Cr@Si，Cr的摻雜濃度為2.28%.計(jì)算了Cr摻雜4H-SiC的總態(tài)密度和分波態(tài)密度，計(jì)算結(jié)果如圖2所示.2(a)是總態(tài)密度圖，2(b)、2(c)、2(d)分別是 Cr及其鄰近的、次鄰近的Si和C的分波態(tài)密度圖.圖中的垂直虛線是費(fèi)米能級(jí)，設(shè)置在0 eV.

從圖2中可以看出，Cr的3d態(tài)有強(qiáng)烈的自旋極化產(chǎn)生，雜質(zhì)能帶出現(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)附近.同時(shí)可以看出，價(jià)帶基本上分為2個(gè)區(qū)域:-10～-7.5 eV為下價(jià)帶區(qū)，-7.5～ -2 eV為上價(jià)帶區(qū).下價(jià)帶區(qū)主要是由Si-3s，Si-3p，和C-2p軌道貢獻(xiàn)，C-2s軌道有小的貢獻(xiàn)，上價(jià)帶區(qū)主要是由Cr-3d，Si-3p和C-2p軌道貢獻(xiàn).導(dǎo)帶主要由Cr-3d，Si-3p，和C-2p軌道貢獻(xiàn).從 Cr的分波態(tài)密度圖可以看出磁矩主要是由Cr-3d軌道貢獻(xiàn)，計(jì)算結(jié)果與N摻雜TiO2［12］和N 摻雜In2O3［13］等體系類似.

圖2 Si35CrC36的態(tài)密度圖

Cr摻雜4H-SiC具有局域磁矩，然而這些磁矩是否存在長(zhǎng)程有序呢?為了研究Cr摻雜4HSiC體系的磁耦合情況，將2個(gè)Cr原子引入到4H-SiC超胞中.2個(gè)Cr原子分別取代2個(gè)Si原子，Cr的摻雜濃度為5.56%.計(jì)算時(shí)，固定第1個(gè)摻雜的Cr原子(記為Cr0)，考慮到晶體的對(duì)稱性，第2個(gè)Cr原子位于14種不同的摻雜位置，記為Cr1-Cr14，如圖1所示.本文使用 (a，b)定義Cr-Cr配對(duì)，a(=0)代表Cr0，b(=1-14)代表Cr1-Cr14原子.

為了確定Cr摻雜4H-SiC的鐵磁穩(wěn)定性，計(jì)算時(shí)分別設(shè)置2個(gè)Cr原子自旋方向一致(鐵磁性)和相反(反鐵磁性)，對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，計(jì)算其電子結(jié)構(gòu).表1中列出每個(gè)(a，b)組態(tài)的Cr-Cr距離，鐵磁態(tài)與反鐵磁態(tài)的能量差ΔEFM(=EFMEAFM)以及鐵磁態(tài)下Cr的磁矩.

計(jì)算結(jié)果表明，除了(0，10)組態(tài)外，其余所有組態(tài)鐵磁態(tài)均比反鐵磁態(tài)穩(wěn)定.其中，最穩(wěn)定的鐵磁態(tài)是(0，1)組態(tài).在所有組態(tài)中，(0，1)組態(tài)中Cr-Cr的距離是最小的(3.082 ?)，磁矩是最大的，ΔEFM為-187.7 meV.在2個(gè)Cr摻雜的4HSiC體系中，最大的磁矩是2.40 μB，比鐵磁態(tài)Cr摻雜3C-SiC(Cr在 Si位置，為 1.65 μB)的磁矩大.從表1中Cr-Cr的距離可以看出，盡管(0，1)組態(tài)是鐵磁態(tài)，但是Cr原子沒(méi)有形成團(tuán)簇.

表1 優(yōu)化前和弛豫后的Cr－Cr距離

計(jì)算了Cr摻雜4H-SiC(0，1)組態(tài)的總態(tài)密度和第2個(gè)Cr原子及其鄰近的Si和C的分波態(tài)密度，如圖3所示:3(a)總態(tài)密度圖，3(b)、3(c)、3(d)分別是Cr及鄰近的Si和C的分波態(tài)密度圖.圖中的垂直虛線位置為費(fèi)米能級(jí)，設(shè)置在0eV.與單個(gè)Cr摻雜4H-SiC的結(jié)果(圖2)比較可以看出，2個(gè)Cr摻雜4H-SiC體系中出現(xiàn)了更多的空穴，這主要是由Cr-3d、Si-2p和C-2p軌道雜化產(chǎn)生的.磁矩產(chǎn)生于價(jià)帶頂，具有Cr-3d特征，Cr-3d、Si-2p和C-2p軌道之間的雜化導(dǎo)致了Cr0∶3d-C∶2p-Cr1∶3d鏈的形成，使Cr摻雜4H-SiC中的局域磁矩產(chǎn)生耦合，表現(xiàn)為鐵磁性.

圖3 Si34Cr2C36態(tài)密度圖

通過(guò)自旋密度分布圖可以直觀了解到原子間的自旋分布情況，因而我們計(jì)算了Cr摻雜4HSiC(0，1)組態(tài)的自旋密度分布(等值面為0.05 e/?3)，如圖4所示.Cr摻雜4H-SiC的自旋密度主要集中在Cr原子周圍離域范圍內(nèi)，這與電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果一致，Cr原子產(chǎn)生約2.40 μB的磁矩.2個(gè)Cr摻雜4H-SiC中，Cr0∶3d-C∶2p-Cr1∶3d鏈作為媒介，使Cr局域磁矩產(chǎn)生耦合，這與V摻雜In2O3［14］體系中 p-d相互作用是相似的，載流子交換機(jī)制起到了關(guān)鍵的作用.

圖4 兩個(gè)Cr摻雜的(0，1)組態(tài)的鐵磁態(tài)自旋密度

3 結(jié)論

通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了Cr摻雜4HSiC的電子結(jié)構(gòu).Cr3+離子取代Si4+離子引入空穴，導(dǎo)致了自旋極化，產(chǎn)生了2.40 μB的自旋磁矩，局域磁矩主要是由摻雜的Cr原子提供.Cr摻雜4H-SiC系統(tǒng)鐵磁態(tài)穩(wěn)定，兩個(gè)Cr原子局域磁矩通過(guò)Cr0∶3d-C∶2p-Cr1∶3d鏈為媒介進(jìn)行耦合，載流子交換機(jī)制起到了關(guān)鍵的作用.計(jì)算結(jié)果表明Cr摻雜4H-SiC體系鐵磁態(tài)與非鐵磁態(tài)的能量差較大，表明Cr摻雜4H-SiC是一種有前途的自旋電子材料.

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