兩種微藻胞外分泌物與Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)對(duì)苯酚光解的影響

孔淮，王華，劉萱，于春艷，葛林科

(1．大連海洋大學(xué)水產(chǎn)與生命學(xué)院遼寧省貝類(lèi)良種繁育工程技術(shù)研究中心，遼寧大連116023;2．國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧大連116023)

光解是水環(huán)境中有毒有機(jī)污染物降解的主要途徑之一，天然水中的溶存物質(zhì)可能會(huì)影響有毒有機(jī)污染物的光解。腐殖酸分子中含有多種含氧功能基團(tuán)，是天然水環(huán)境中廣泛分布的一類(lèi)有機(jī)化合物，其存在會(huì)影響有機(jī)污染物的光解歷程［1］。腐殖酸對(duì)水中雙酚A的光解有促進(jìn)作用［2］，對(duì)阿特拉津和2，4-D的光解有一定的抑制作用［3-4］，但對(duì)噻苯咪唑的光解卻無(wú)明顯影響［5］。

微藻是水生生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，微藻的生物量可影響水體的初級(jí)生產(chǎn)力［6］。微藻在生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定量的代謝產(chǎn)物，這些代謝產(chǎn)物一般被稱(chēng)為胞外分泌物 (Extracellular organic matter，EOM)［7］。EOM的主要成分是蛋白質(zhì)、多糖和腐殖酸等，但不同種類(lèi)的微藻產(chǎn)生的 EOM不同［8-9］。研究表明，部分微藻的EOM會(huì)對(duì)水中其他水生生物產(chǎn)生影響。赤潮異彎藻 Heterosigma akashiwo EOM中含有糖類(lèi)物質(zhì)，能抑制其他硅藻生長(zhǎng)，而對(duì)其本身的生長(zhǎng)則有促進(jìn)作用［10-11］;銅綠微囊藻Microcystis aeruginosa EOM釋放的物質(zhì)可抑制某些藍(lán)綠藻生長(zhǎng)［12］;小定鞭金藻 Prymnesium parvum EOM能產(chǎn)生溶血性魚(yú)毒素［13］。腐殖酸是微藻EOM中的一種主要組成成分，這意味著微藻EOM可能會(huì)具有與腐殖酸相似的環(huán)境化學(xué)行為，會(huì)對(duì)水環(huán)境中有機(jī)污染物的光解過(guò)程產(chǎn)生影響［14］，但目前對(duì)這方面的研究較少。此外，天然水環(huán)境中的Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)均具有一定的光化學(xué)活性［15-16］，在太陽(yáng)光照射下，兩者均可引發(fā)有機(jī)污染物的光化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而對(duì)其最終的環(huán)境歸宿產(chǎn)生影響［17-18］。

苯酚是水環(huán)境中一種常見(jiàn)的有機(jī)污染物，其存在會(huì)威脅水域生態(tài)和水生生物的安全［19］。光解作用是水環(huán)境中苯酚非生物轉(zhuǎn)化的重要途徑之一［20］。本試驗(yàn)中，研究了扁藻Tetraselmis chui和新月菱形藻Nitzschia closterium EOM及其與Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)共存時(shí)對(duì)苯酚光解的影響，旨在為研究微藻EOM的水環(huán)境光化學(xué)行為以及評(píng)價(jià)有機(jī)污染物對(duì)環(huán)境的影響提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

扁藻和新月菱形藻取自大連金瑞水產(chǎn)養(yǎng)殖公司藻種室，經(jīng)培養(yǎng)達(dá)到指數(shù)生長(zhǎng)期后使用。試驗(yàn)用海水取自大連市黑石礁近岸，鹽度為29，經(jīng)0．45 μm濾膜 (天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)過(guò)濾，加熱煮沸后冷卻待用。

苯酚 (天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)、三氯化鐵 (天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)和硫酸銅 (天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)均為分析純，色譜純甲醇和乙腈購(gòu)自于美國(guó)Tedia公司。

1.2 方法

苯酚儲(chǔ)備液 (1 g/L)用乙腈配制，4℃下避光保存，使用期限1個(gè)月。扁藻和新月菱形藻EOM通過(guò)離心 (3000 r/min)獲得。將扁藻與新月菱形藻的EOM分別用不同量海水稀釋?zhuān)玫紼OM試驗(yàn)用溶液，并用總有機(jī)碳分析儀 (日本島津)測(cè)得的TOC值作為微藻EOM的濃度。

苯酚光解試驗(yàn)在自制的光化學(xué)反應(yīng)裝置中進(jìn)行［22］，光源為500 W 高壓汞燈，光照強(qiáng)度為27 mW/cm2。采用PYREX試管作為苯酚光化學(xué)反應(yīng)容器，該試管可阻擋290 nm以下波長(zhǎng)的入射光。RYREX試管中苯酚的初始濃度設(shè)為5 mg/L，扁藻和新月菱形藻EOM以及Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)濃度按試驗(yàn)梯度設(shè)置，反應(yīng)溶液體積為40 mL，同時(shí)設(shè)置空白對(duì)照和黑暗對(duì)照。試驗(yàn)時(shí)間為10 h，光化學(xué)反應(yīng)期間定時(shí)取樣。所有樣品均先經(jīng)過(guò)0．22 μm針孔濾膜過(guò)濾，樣品中苯酚濃度使用高效液相色譜儀(美國(guó)Waters公司)測(cè)定，檢測(cè)波長(zhǎng)為230 nm，選擇甲醇和高純水 (二者的體積比為50∶50)作為色譜流動(dòng)相，流動(dòng)相流速為1．0 mL/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同濃度扁藻及新月菱形藻EOM對(duì)苯酚光解的影響

圖1為分別加入扁藻和新月菱形藻EOM后，溶液中苯酚濃度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。從圖1可見(jiàn):在黑暗條件下，溶液中苯酚的濃度基本未發(fā)生變化;在有光照的條件下，溶液中苯酚濃度下降明顯，各反應(yīng)組苯酚的光解過(guò)程可用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程ln(C/C0)=－k·t描述，其中反應(yīng)溶液中苯酚的初始濃度用C0表示，t時(shí)刻溶液中苯酚的濃度用C表示，k為苯酚的光解速率常數(shù)。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在波長(zhǎng)大于290 nm的模擬太陽(yáng)光照射下，海水中的苯酚光解速率常數(shù)為0．036 4 h-1。與對(duì)照組相比，隨著反應(yīng)溶液中扁藻與新月菱形藻EOM濃度的增加，海水中苯酚的光解速率常數(shù)減小。當(dāng)反應(yīng)溶液中扁藻EOM的初始濃度從1．585 mg/L增加到15．850 mg/L時(shí)，苯酚的光解速率常數(shù)由 0．033 8 h-1降至 0．012 8 h-1(圖 1-A);當(dāng)溶液中新月菱形藻EOM的初始濃度從1．416 mg/L增加至 14．160 mg/L時(shí)，苯酚光解速率常數(shù)由0．034 8 h-1降至 0．014 7 h-1(圖 1-B)。

圖1 不同濃度扁藻及新月菱形藻EOM對(duì)苯酚光解的影響Fig.1 Effects of different EOM concentrations of algae Tetraselmis chui and Nitzschia closterium on phenol photodegradation

2.2 扁藻、新月菱形藻EOM與Fe(Ⅲ)共存時(shí)對(duì)苯酚光解的影響

圖2為一定濃度的扁藻和新月菱形藻EOM與不同濃度的Fe(Ⅲ)共存時(shí)對(duì)苯酚光解的影響，反應(yīng)溶液中扁藻和新月菱形藻EOM的濃度分別設(shè)定為1．585、1．416 mg/L。從圖 2-A 可見(jiàn):在扁藻EOM溶液中，苯酚光解速率常數(shù)隨著Fe(Ⅲ)濃度的增加而增大;當(dāng)溶液中Fe(Ⅲ)為10 mg/L時(shí)，苯酚的光解速率常數(shù)為0．045 5 h-1，高于空白對(duì)照組 (0．036 4 h-1)和未加Fe(Ⅲ)的扁藻EOM組的光解速率常數(shù) (0．033 8 h-1);當(dāng)溶液中Fe(Ⅲ)濃度由20 mg/L增加至50 mg/L時(shí)，苯酚光解速率常數(shù)由 0．068 5 h-1增大至 0．125 3 h-1，比在未加Fe(Ⅲ)的扁藻EOM溶液中的光解速率常數(shù)提高近2．71倍。從圖2-B可見(jiàn):當(dāng)新月菱形藻EOM溶液中Fe(Ⅲ)濃度為10 mg/L時(shí)，苯酚的光解速率常數(shù)為0．046 0 h-1，是苯酚在未加Fe(Ⅲ)的新月菱形藻EOM溶液中光解速率常數(shù)的1．32倍，高于空白對(duì)照組中苯酚的光解速率常數(shù)。綜上分析可知，在扁藻和新月菱形藻EOM溶液中，F(xiàn)e(Ⅲ)的存在可促進(jìn)苯酚的光解。

圖2 扁藻、新月菱形藻EOM與不同濃度Fe(Ⅲ)共存時(shí)對(duì)苯酚光解的影響Fig.2 Effects of coexistence of algae Tetraselmis chui，and Nitzschia closterium EOM with different concentrations of Fe(Ⅲ)on phenol photodegradation in seawater

2.3 扁藻、新月菱形藻EOM與Cu(Ⅱ)共存時(shí)對(duì)苯酚光解的影響

從圖3可見(jiàn):當(dāng)溶液中扁藻和新月菱形藻EOM分別為 1．585、1．416 mg/L時(shí)，苯酚的光解速率常數(shù)隨著溶液中Cu(Ⅱ)濃度的增加而增大;溶液中Cu(Ⅱ)濃度由0．5 mg/L增加至 10 mg/L時(shí)，扁藻EOM溶液中苯酚的光解速率常數(shù)由0．035 2 h-1增大至 0．039 3 h-1(圖 3-A)，新月菱形藻EOM溶液中苯酚的光解速率常數(shù)由0．036 0 h-1增大至0．043 3 h-1(圖3-B)。

2.4 扁藻、新月菱形藻EOM與Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)共存時(shí)對(duì)苯酚光解的影響

本研究中考察了微藻EOM與Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)共存時(shí)對(duì)苯酚光解的影響。從圖4-A可見(jiàn)，在扁藻EOM(1．585 mg/L)與Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)共存時(shí)對(duì)苯酚光解的影響中，隨著Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)濃度的增加，苯酚光解速率常數(shù)由0．033 8 h-1增大至0．144 5 h-1，提高近3．28倍。由圖4-B可見(jiàn)，在新 月 菱 形 藻 EOM(1．416 mg/L)與 Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)共存時(shí)對(duì)苯酚光解的影響中，隨著Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)濃度的增加，苯酚的光解速率常數(shù)由0．034 8 h-1增大至 0．150 5 h-1，提高近 3．32 倍。

圖3 扁藻、新月菱形藻EOM與不同濃度Cu(Ⅱ)共存時(shí)對(duì)苯酚光解的影響Fig.3 Effects of coexistence of algae Tetraselmis chui，and Nitzschia closterium EOM with different concentrations of Cu(Ⅱ)on phenol photodegradation in seawater

圖4 扁藻、新月菱形藻EOM與不同濃度Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)共存時(shí)對(duì)苯酚光解的影響Fig.4 Effects of coexistence of algae Tetraselmis chui，and Nitzschia closterium EOM with different concentrations of Fe(Ⅲ)，and Cu(Ⅱ)on phenol photodegradation in seawater

3 討論

3.1 扁藻和新月菱形藻EOM對(duì)苯酚光解的影響

本試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溶液中扁藻和新月菱形藻EOM濃度的增加，苯酚光解速率常數(shù)下降，表明扁藻與新月菱形藻EOM會(huì)抑制海水中苯酚的光解。但是，扁藻和新月菱形藻EOM對(duì)苯酚光解的影響程度存在一定差異，扁藻EOM的抑制作用比新月菱形藻稍強(qiáng)一些，這可能是由于不同微藻EOM的組成成分不同所致。苯酚作為一種廣泛存在于水環(huán)境中的有機(jī)污染物，水環(huán)境因子會(huì)影響苯酚的光解歷程。張燕［21］采用500 W氙燈作為光源，考察了不同pH對(duì)苯酚光解的影響，結(jié)果表明，隨著pH的增大，苯酚的光解速率呈減小的趨勢(shì)。張昕［22］發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溶液中H2O2濃度的增加，溶液中苯酚的光解速率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)H2O2濃度為100 mmol/L時(shí)，苯酚的光解速率最快?？荡豪虻龋?3］通過(guò)室內(nèi)模擬試驗(yàn)，采用125 W高壓汞燈作為光源，發(fā)現(xiàn)冰相中苯酚的光解速率隨著光強(qiáng)和初始濃度的增加而加快，隨著苯酚初始濃度的增加而減慢。

3.2 扁藻和新月菱形藻EOM與Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)對(duì)苯酚光解的影響

本研究結(jié)果表明，海水中扁藻和新月菱形藻EOM對(duì)苯酚光解的抑制作用可因Fe(Ⅲ)的加入而減弱，而Fe(Ⅲ)的加入對(duì)微藻EOM中苯酚的光解過(guò)程有促進(jìn)作用，此外，在新月菱形藻EOM中Fe(Ⅲ)的促進(jìn)作用強(qiáng)于扁藻EOM。高甲友［24］研究表明，苯酚的光解速率隨Fe(Ⅲ)-草酸配合物濃度的增加而增大。已有的研究結(jié)果證實(shí)，水環(huán)境中Fe(Ⅲ)可以光還原生成Fe(II)，F(xiàn)e(II)可以被水中存在的氧化劑重新氧化生成Fe(Ⅲ)［16］。在Fe(Ⅲ)/Fe(II)的光化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，·OH是其主要生成產(chǎn)物之一［17-18］，由于·OH具有極強(qiáng)的氧化作用，絕大部分有機(jī)化合物都能與其發(fā)生反應(yīng)而降解，因此，水環(huán)境中Fe(Ⅲ)的存在會(huì)對(duì)有機(jī)污染物的光解過(guò)程產(chǎn)生影響［25］。Maruthamuthu 等［26］研究了在Fe(Ⅲ)溶液中氟代乙酸的光解情況，發(fā)現(xiàn)0．1 mmol/L Fe(Ⅲ)可加快二氟乙酸的光解速率;于春艷等［16］在500 W氙燈 (λ＞290)光照條件下，發(fā)現(xiàn)2，4-D在含有Fe(Ⅲ)的溶液中光解速率加快;劉慧［27］研究了含有Fe(Ⅲ)的雙酚A溶液的光解，發(fā)現(xiàn)與未加入Fe(Ⅲ)的雙酚A溶液相比，其光解速率明顯加快;孫霞［18］發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(Ⅲ)的存在可促進(jìn)水中阿特拉津的光解，隨著Fe(Ⅲ)濃度的增大，促進(jìn)作用也增強(qiáng);Larson等［28］考察了三嗪類(lèi)污染物在Fe(Ⅲ)溶液中的光解，發(fā)現(xiàn)加入Fe(Ⅲ)后，三嗪類(lèi)除草劑的光解速率加快。

除Fe(Ⅲ)外，在扁藻和新月菱形藻EOM溶液中加入Cu(Ⅱ)后，溶液中苯酚的光解速率常數(shù)也增大。Cu(Ⅱ)是水環(huán)境中一種常見(jiàn)的過(guò)渡金屬元素，研究表明，Cu(Ⅱ)有著與芬頓反應(yīng)類(lèi)似的光化學(xué)活性。Cu(Ⅱ)在吸收太陽(yáng)光后，可以發(fā)生類(lèi)芬頓反應(yīng)，也會(huì)產(chǎn)生一定量的·OH［29］。水中阿特拉津在有Cu(Ⅱ)存在時(shí)，其光解反應(yīng)速度會(huì)加快［18］。Bergamini等［30］研究了水中銅的配合物對(duì)苯酚光解影響，發(fā)現(xiàn)苯酚-Cu-乙腈體系中苯酚的光解速率加快。王平立［31］發(fā)現(xiàn)，Cu(Ⅱ)的存在明顯促進(jìn)了氯氰菊酯的光解。

本研究中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)微藻 EOM、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)三者共存時(shí)，溶液中苯酚的光解速率常數(shù)高于微藻EOM與Fe(Ⅲ)或Cu(Ⅱ)兩者共存時(shí)的光解速率常數(shù)，這可能是在本試驗(yàn)條件下，F(xiàn)e(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)共存時(shí)生成的·OH量高于Fe(Ⅲ)或Cu(Ⅱ)單獨(dú)存在時(shí)·OH的生成量。因此，微藻EOM與Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)共存對(duì)苯酚的光解促進(jìn)作用增強(qiáng)。此外，當(dāng)Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)共存于微藻EOM溶液中時(shí)，苯酚的光解受扁藻和新月菱形藻EOM的影響也存在一定差異。在新月菱形藻EOM體系中苯酚的光解速率常數(shù)要高于扁藻EOM體系，說(shuō)明不同種類(lèi)微藻EOM會(huì)影響苯酚的光解過(guò)程。

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