二氧化碳乳液微觀穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)研究

李兆敏，劉己全，李松巖，葉金橋，范恒杰

(1.中國(guó)石油大學(xué)，山東 青島 266580;2.中海石油(中國(guó))有限公司上海分公司，上海 200030)

二氧化碳乳液微觀穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)研究

李兆敏1，劉己全1，李松巖1，葉金橋1，范恒杰2

(1.中國(guó)石油大學(xué)，山東 青島 266580;2.中海石油(中國(guó))有限公司上海分公司，上海 200030)

實(shí)驗(yàn)優(yōu)選了AOT作為CO2乳液表面活性劑，利用高溫高壓反應(yīng)釜測(cè)定了AOT水溶液與CO2在不同溫度、壓力下的乳液析液半衰期，并通過微觀實(shí)驗(yàn)測(cè)定了溫度、壓力對(duì)CO2乳液微觀穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，隨著壓力的增大，CO2乳液穩(wěn)定性隨之增大;隨著溫度的增加，CO2乳液穩(wěn)定性隨之降低，低壓下溫度的影響不明顯，隨著壓力的增加，溫度的影響越來越明顯。微觀實(shí)驗(yàn)顯示，溫度越高越不利于乳液的穩(wěn)定，壓力越高越有利于乳液的穩(wěn)定，這與高溫高壓反應(yīng)釜所得的結(jié)果相對(duì)應(yīng)，說明CO2乳液的穩(wěn)定性主要取決于乳液的擴(kuò)散、聚并、排液、破滅等機(jī)理。CO2乳液在驅(qū)油過程中能有效控制CO2流度，大幅改善CO2驅(qū)油效果，提高采收率。

CO2乳液;表面活性劑;乳液半衰期;微觀穩(wěn)定性

0 引言

注CO2提高原油采收率技術(shù)的發(fā)展已有50多年的歷史，目前已經(jīng)成為一種重要的提高原油采收率技術(shù)，得到廣泛應(yīng)用［1-3］。由于中國(guó)大部分油田屬于陸相沉積儲(chǔ)層，非均質(zhì)性嚴(yán)重，原油黏度較大，且礦場(chǎng)試驗(yàn)過程中對(duì)CO2與地層之間的相互作用關(guān)系、CO2驅(qū)油生產(chǎn)特征認(rèn)識(shí)不夠全面，從而導(dǎo)致礦場(chǎng)試驗(yàn)CO2驅(qū)黏性指進(jìn)嚴(yán)重，氣體易發(fā)生氣竄，原油產(chǎn)量大幅下降。在油藏條件下，CO2一般處于超臨界狀態(tài)(31.26℃，7.38 MPa以上)，驅(qū)油過程中超臨界CO2和表面活性劑水溶液形成超臨界CO2乳液是控制CO2流度的有效方法［4-7］，能夠大幅改善CO2驅(qū)油效果［8-9］。在超臨界CO2乳液驅(qū)油過程中，油藏的溫度、壓力等因素都會(huì)影響CO2乳液的穩(wěn)定性［10-12］。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)CO2乳液的研究主要集中在萃取分離、酶催化和納米材料制備3個(gè)方面，針對(duì)超臨界CO2乳液微觀穩(wěn)定機(jī)理方面的研究較少，一些關(guān)鍵問題還沒有完全解決［13-16］。為此，開展了表面活性劑的篩選及溫度、壓力對(duì)CO2乳液微觀穩(wěn)定性影響的實(shí)驗(yàn)研究，研究結(jié)果可為CO2乳液在油氣田開發(fā)中的應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

主要實(shí)驗(yàn)材料:實(shí)驗(yàn)選用油田常用的幾種表面活性劑(表1);實(shí)驗(yàn)用CO2純度為99.9%;實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。表1中L35、L64、F38、F68的平均分子質(zhì)量分別為1 900、2 900、6 300、8 350。

主要實(shí)驗(yàn)儀器:油藏條件下微觀實(shí)驗(yàn)設(shè)備，溫度、壓力上限分別為180℃、30 MPa;高溫高壓磁攪拌反應(yīng)釜(海安石油科研有限公司)，反應(yīng)釜容積為500mL，內(nèi)部帶有電磁耦合攪拌裝置，溫度、壓力上限分別為180℃、25 MPa。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CO2乳液穩(wěn)定性能實(shí)驗(yàn)

利用高溫高壓磁攪拌反應(yīng)釜測(cè)量不同溫度、壓力條件下CO2與表面活性劑水溶液形成的乳液體積和半衰期。通過測(cè)量乳液含水率隨時(shí)間變化來評(píng)價(jià)乳液的性能。實(shí)驗(yàn)溫度為25～70℃，壓力為2～12 MPa。

表1 實(shí)驗(yàn)用表面活性劑

實(shí)驗(yàn)步驟:①向反應(yīng)釜中泵入50 mL表面活性劑水溶液;②將反應(yīng)釜加熱至所需實(shí)驗(yàn)溫度;③向反應(yīng)釜中充入CO2氣體，達(dá)到實(shí)驗(yàn)壓力為準(zhǔn);④將攪拌器轉(zhuǎn)速調(diào)至1 000 r/min，攪拌180 s后，記錄初始乳液高度，然后每隔30 min記錄乳液的高度，并記錄析液半衰期。

1.2.2 CO2乳液微觀實(shí)驗(yàn)

通過高倍光學(xué)顯微鏡觀察CO2乳液在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移、聚并、擴(kuò)散驅(qū)油機(jī)理。采用孔道直徑約為100 μm的40 mm×40 mm微觀仿真光刻玻璃模型模擬地層多孔介質(zhì)。主要儀器包括顯微攝像系統(tǒng)一套(顯微鏡與計(jì)算機(jī))，雙柱塞泵以及計(jì)算機(jī)成像軟件(Tsview)等。將微觀模型夾持裝置加至實(shí)驗(yàn)溫度和壓力，將仿真光刻玻璃模型抽真空，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 表面活性劑優(yōu)選

實(shí)驗(yàn)得出含氟表面活性劑、磺酸琥珀酸鈉和聚氧乙烯聚氧丙烯醚所產(chǎn)生CO2乳液的表面活性劑性能較好，在表面活性劑的幫助下可形成超臨界乳液，但含氟表面活性劑有毒且成本相對(duì)較高，不適于油田大規(guī)模應(yīng)用，因此，選取磺酸琥珀酸鈉和不同分子質(zhì)量聚氧乙烯聚氧丙烯醚的表面活性劑進(jìn)行優(yōu)選。采用Waring Blender法評(píng)價(jià)乳液性能，該方法用藥品量少，使用條件受到的約束少，實(shí)驗(yàn)周期短。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 不同類型表面活性劑乳化體積、析液半衰期和綜合性能指數(shù)與濃度的關(guān)系

由于乳液在地層中的流度調(diào)整能力受半衰期和乳化體積的綜合影響，評(píng)價(jià)表面活性劑的乳化性能必須兩者兼顧。因此，在實(shí)驗(yàn)中引進(jìn)了乳液綜合性能指數(shù)來綜合反映表面活性劑的穩(wěn)定性和乳化性。乳液綜合性能指數(shù):

式中:F為乳液綜合性能指數(shù)，mL·s;V0為乳化體積，mL;T1/2為半衰期，s。

常用乳液乳化體積和膨脹倍數(shù)來表示乳液的氣泡能力。實(shí)驗(yàn)采用乳液乳化體積來評(píng)價(jià)其發(fā)泡能力。由圖1a可知，乳化體積隨濃度的增大先增大，直至乳化體積達(dá)到最大值，之后隨著濃度的升高，乳化體積變化不大，維持在一定范圍內(nèi);F-38和AOT的乳化能力最好，F(xiàn)-68、OS和C12E9P3次之，L-35和L-64的乳化能力最差。

乳液的半衰期是衡量和評(píng)價(jià)乳液體系穩(wěn)定性的一個(gè)十分重要的參數(shù)。由圖1b可知，所有乳液體系的半衰期均隨表面活性劑濃度的增加而逐漸增加，進(jìn)一步的分析可得出，相同表面活性劑濃度下，AOT、OS和C12E9P3的乳液半衰期比較長(zhǎng)，F(xiàn)-38、F-68、L-35和L-64的乳液半衰期比較短;當(dāng)表面活性劑濃度達(dá)到一定值后，隨著表面活性劑濃度的增加，乳液半衰期略有下降。這是由于當(dāng)表面活性劑濃度小于臨界膠束濃度時(shí)，乳液流體的黏度隨表面活性劑濃度的增加而顯著增加;而當(dāng)表面活性劑濃度繼續(xù)增加，超過臨界膠束濃度后，由于界面張力略有增加，乳液穩(wěn)定性有所下降，半衰期縮短。

通過分析乳液綜合性能指數(shù)可以得出，AOT的性能最優(yōu)，可以作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的表面活性劑。確定最優(yōu)濃度為0.6%。對(duì)比以上7種表面活性劑，具有雙尾鏈結(jié)構(gòu)的陰離子表面活性劑AOT的綜合性能優(yōu)于單尾鏈結(jié)構(gòu)的陰離子表面活性劑OS和雙尾鏈的非離子表面活性劑聚氧乙烯聚氧丙烯醚，說明CO2乳液用表面活性劑需具備雙尾鏈結(jié)構(gòu)，且表面活性劑屬于陰離子型，這與超臨界CO2乳液用表面活性劑類似，可用于油田篩選表面活性劑和復(fù)配CO2乳液用表面活性劑。

2.2 CO2乳液穩(wěn)定性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果

溫度和壓力對(duì)CO2與AOT水溶液形成的乳液的穩(wěn)定性影響規(guī)律見圖2。由圖2可知，隨著壓力的升高，乳液排液速度減慢，乳液的穩(wěn)定性增強(qiáng)。這是由于隨著壓力增大，導(dǎo)致乳液的液滴半徑減小，液膜變薄，從而使排液速率降低，同時(shí)由于CO2的密度增大，對(duì)液膜的支撐力增大，重力排液作用影響減小，乳液的穩(wěn)定性增大。當(dāng)壓力由6 MPa升至8 MPa時(shí)，CO2乳液的析液半衰期明顯提升，隨著壓力的繼續(xù)增加，乳液的析液半衰期增加緩慢。這主要是因?yàn)樵贑O2由6 MPa升至8 MPa時(shí)，CO2的相態(tài)、密度和溶解度系數(shù)均發(fā)生明顯變化，由氣態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)或者超臨界狀態(tài)，密度也由氣體密度變?yōu)橐后w密度。隨著壓力繼續(xù)增加，該作用的增幅有所降低。隨著溫度升高，乳液的析液半衰期明顯變短，乳液的穩(wěn)定性降低。

圖2 不同溫度、壓力下CO2與AOT水溶液形成的乳液穩(wěn)定性

2.3 CO2乳液微觀穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3.1 CO2乳液的流動(dòng)形態(tài)

定義乳液直徑大小:小乳液(直徑小于孔隙直徑的1/5)、中乳液(直徑為孔隙直徑的1/5～1)、大乳液(可占據(jù)整個(gè)孔隙)。大乳液可沿液膜移動(dòng)，具有較高的洗油效率，但是注入阻力較大;中乳液大多在孔道中間，其本身主要通過孔隙取代及擠壓小乳液進(jìn)行驅(qū)油;小乳液大多在乳液間及壁面處，氣液比較大時(shí)，大多沿著壁面移動(dòng)，具有較高的洗油效率和彈性壓能，此時(shí)類似段塞流，但乳液歧化比較嚴(yán)重，液膜較薄，易破滅，不穩(wěn)定，2個(gè)小乳液從接觸到合并僅需10 s。

2.3.2 溫度壓力對(duì)乳液微觀穩(wěn)定性的影響

優(yōu)選氣液比為2∶1的CO2乳液，對(duì)CO2乳液在不同溫度壓力下的乳液穩(wěn)定性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果見圖3。由圖3可知，CO2乳液的穩(wěn)定性受溫度、壓力等因素的影響。CO2乳液越致密均勻，穩(wěn)定性越好;25℃的CO2乳液穩(wěn)定性優(yōu)于40℃的CO2乳液穩(wěn)定性，8 MPa下的CO2乳液穩(wěn)定性優(yōu)于4 MPa下的CO2乳液穩(wěn)定性。

圖3 CO2乳液微觀穩(wěn)定性

由以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知乳液越致密均勻，穩(wěn)定性越好;溫度越高越不利于乳液的穩(wěn)定，壓力越高越有利于乳液的穩(wěn)定。這主要是因?yàn)殡S著壓力增大，乳液的液滴半徑減小，液膜相對(duì)變厚，乳液的歧化作用越弱，同時(shí)由于CO2的密度增大，對(duì)液膜的支撐力增大，重力排液作用影響減小，乳液的排液和氣體擴(kuò)散作用減弱，乳液不易聚并，乳液的穩(wěn)定性增加。

隨著溫度的升高，乳液穩(wěn)定性降低。一方面是由于溫度的升高導(dǎo)致分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，CO2透過液膜的聚并速度增加;另一方面是因?yàn)闇囟鹊纳邥?huì)導(dǎo)致液膜表面黏度降低，液膜的黏彈性和強(qiáng)度下降，同時(shí)溫度的升高加劇了液膜液體的蒸發(fā)，液膜變薄，易發(fā)生乳液聚并和破滅，從而會(huì)使排液速率進(jìn)一步加快，乳液穩(wěn)定性降低。

3 結(jié)論

(1)優(yōu)選AOT作為CO2乳液用表面活性劑，濃度為0.6%，具有雙尾鏈結(jié)構(gòu)的陰離子表面活性劑AOT的綜合性能優(yōu)于單尾鏈結(jié)構(gòu)的陰離子表面活性劑OS和雙尾鏈的非離子表面活性劑聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

(2)隨著壓力的升高，CO2乳液排液速度減慢，乳液的析液半衰期增加，乳液穩(wěn)定性增加。當(dāng)壓力由6 MPa升至8 MPa時(shí)，CO2乳液的析液半衰期明顯提升，隨著壓力的繼續(xù)增加，乳液的析液半衰期增加緩慢。隨著溫度的升高，乳液穩(wěn)定性降低。

(3)CO2乳液根據(jù)與孔喉直徑的大小分為大、中、小乳液，對(duì)應(yīng)相應(yīng)的流動(dòng)形態(tài)，大乳液液膜較薄，歧化作用嚴(yán)重，易發(fā)生聚并;微觀條件下的CO2乳液穩(wěn)定性與乳液的析液半衰期規(guī)律一致，溫度越高越不利于乳液的穩(wěn)定，壓力越高越有利于乳液的穩(wěn)定。

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編輯王 昱

TE357.45

A

1006-6535(2015)05-0082-04

20150528;改回日期:20150803

國(guó)家自然科學(xué)基金“油藏條件下超臨界CO2乳液轉(zhuǎn)相乳化規(guī)律及滲流特征”(51304229);教育部博士點(diǎn)基金“添加改性納米二氧化硅的CO2泡沫體系穩(wěn)定機(jī)理及滲流特征”(20120133110008);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金“油藏條件下超臨界CO2乳液轉(zhuǎn)相乳化規(guī)律及滲流特征”(14CX02043A)和“青年教師人才建設(shè)工程資助項(xiàng)目”(14CX02185A)

李兆敏(1965-)，男，教授，1985年畢業(yè)于上海機(jī)械學(xué)院傳熱、傳質(zhì)及流體動(dòng)力學(xué)專業(yè)，1995年畢業(yè)于石油大學(xué)(北京)油氣井工程專業(yè)，獲博士學(xué)位，現(xiàn)為中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院博士生導(dǎo)師，主要從事泡沫流體及稠油開采方面的教學(xué)與科研工作。

10.3969/j.issn.1006-6535.2015.05.017