氨基修飾復(fù)合型鈉基吸收劑的脫碳特性

余帆，吳燁，董偉，蔡天意，張文靜，張聰，陳曉平

（1東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210096；2南京理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 南京 210094）

氨基修飾復(fù)合型鈉基吸收劑的脫碳特性

余帆1，吳燁2，董偉1，蔡天意1，張文靜1，張聰2，陳曉平1

（1東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210096；2南京理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 南京 210094）

為彌補(bǔ)常規(guī)鈉基吸收劑活性差、脫碳量低的不足，制備了多種表面氨基修飾的新型復(fù)合型鈉基吸收劑并研究其脫碳特性。通過比較氨基流失率和實(shí)際脫碳量，選定二氧化硅的前驅(qū)物正硅酸乙酯為載體前驅(qū)物，以碳酸鈉為活性成分，分別以3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)為氨基前驅(qū)物，制備得到多種表面氨基修飾的復(fù)合型鈉基吸收劑。探究各種吸收劑的孔隙結(jié)構(gòu)與脫碳特性，結(jié)果表明，APS、APTES修飾后吸收劑孔隙特性較差，脫碳量較低，DETA、TETA修飾后吸收劑孔隙結(jié)構(gòu)得到改善，脫碳量較高。

CO2捕集；固體吸收劑；Na2CO3；氨基修飾；二氧化硅；溶膠凝膠法

引 言

全球變暖已經(jīng)成為國際社會(huì)日益關(guān)注的一個(gè)重要議題，人類的工業(yè)活動(dòng)釋放出大量的CO2等溫室氣體被認(rèn)為是造成全球變暖的主要原因，并可能在未來給全球氣候及生態(tài)環(huán)境造成毀滅性的災(zāi)難。燃煤電廠作為排放CO2最多的場所，開發(fā)適合其特點(diǎn)的CO2減排技術(shù)至關(guān)重要[1-2]。燃燒后脫碳技術(shù)對(duì)現(xiàn)有設(shè)備改造少，成本低，易維護(hù)，因此具有廣闊發(fā)展前景。其中堿金屬基干法脫碳技術(shù)由于其能耗低、對(duì)設(shè)備無腐蝕、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注[3-4]。鈉基吸收劑由于儲(chǔ)量高，再生特性好，能耗低，是目前堿金屬基干法脫碳技術(shù)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[5-7]。

目前，國內(nèi)外研究主要是利用浸漬法、噴霧法

等制備方法將吸收劑的活性成分K2CO3、Na2CO3、[8-12]負(fù)載于Al2O3、SiO2、TiO2等多孔載體上[13]，通過尋找具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的載體材料以最大限度負(fù)載活性成分，從而提高吸收劑的脫碳特性。例如Zhao等[14]將K2CO3負(fù)載到結(jié)構(gòu)疏松多孔同時(shí)強(qiáng)度較高的Al2O3上、Lee等[15]將K2CO3負(fù)載于活性高的TiO2上并系統(tǒng)研究其脫碳及再生特性。然而，受限于吸收劑的活性成分含量較低且堿金屬碳酸鹽分子量大，單位質(zhì)量負(fù)載型堿金屬基吸收劑的脫碳量較低。為獲得脫碳量高的吸收劑，Tang等[16]將3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）負(fù)載到正硅酸乙酯（TEOS）為前驅(qū)物的載體上，以制備為活性成分的氨基吸收劑，得到了比表面積高達(dá)735 m2·g?1的固體CO2吸收劑，但是APTES/TEOS摩爾比僅為1/7，脫碳量不足1 mmol·g?1。He等[17]以APTES、間苯二酚、甲醛等為前驅(qū)物，Na2CO3為摻雜劑通過溶膠凝膠法成功合成了以酚醛樹脂為載體，為活性成分的固體CO2吸收劑（命名為RFAS），并研究了RFAS在不同溫度、水蒸氣濃度等反應(yīng)條件下的脫碳特性。盡管上述氨基吸收劑的脫碳能力優(yōu)于堿金屬基吸收劑，但是氨基吸收劑的穩(wěn)定性差，例如煙氣中的O2和CO2會(huì)使得氨基氧化失效[18]，造成氨流失，使得氨基的利用效率只有0.21～0.22[17-18]，一定程度上影響了氨基吸收劑的循環(huán)反應(yīng)特性。基于此，本文利用氨基對(duì)負(fù)載型鈉基吸收劑進(jìn)行表面修飾，制備一種結(jié)合有機(jī)和無機(jī)吸收劑優(yōu)點(diǎn)的復(fù)合型鈉基吸收劑，以彌補(bǔ)單一活性成分吸收劑的缺點(diǎn)。

本文利用溶膠凝膠法首先制備了以3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APS）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）、二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）為氨基前驅(qū)物，以氧化硅的前驅(qū)物正硅酸乙酯（TEOS）或酚醛樹脂的前驅(qū)物間苯二酚/甲醛為載體前驅(qū)物的純氨基吸收劑，并詳細(xì)分析了氨基流失率、理論與實(shí)際CO2吸收量的差別。選定負(fù)載效果好的TEOS作為載體前驅(qū)物，以Na2CO3為活性成分，分別以APS、APTES、DETA、TETA作為表面氨基修飾的前驅(qū)物，制備得到復(fù)合型鈉基吸收劑（命名為NaN）。研究獲得復(fù)合型鈉基吸收劑的孔隙結(jié)構(gòu)及脫碳特性，為采用溶膠凝膠法制備高吸收量的CO2吸收劑提供一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料及制備

為制備合適的復(fù)合型鈉基吸收劑，先通過選取合適載體前驅(qū)物制備得到相應(yīng)的純氨基吸收劑。本文成功合成了以TEOS或間苯二酚/甲醛為載體前驅(qū)物的多種氨基吸收劑，并進(jìn)一步制備得到了以TEOS為載體前驅(qū)物的多種復(fù)合型鈉基吸收劑。本文所研制的純氨基和復(fù)合型鈉基吸收劑所用原料及其規(guī)格如表1所示。

表1 制備吸收劑所用原料及其規(guī)格Table 1 Raw material purity

這里將吸收劑命名為NaN，其中Na代表Na2CO3，N代表氨基，NaN吸收劑是利用上述不同的原料溶液配比制備而成。本文研究了采取溶膠凝膠法配制的分別以APS、APTES、DETA、TETA為活性成分以及TEOS和間苯二酚/甲醛為載體前驅(qū)物的8種不同的純氨基CO2吸收劑，以APS、APTES、DETA、TETA進(jìn)行表面修飾，以碳酸鈉為活性成分，以TEOS為載體前驅(qū)物的4種復(fù)合型鈉基CO2吸收劑及其相應(yīng)的4種純氨基吸收劑。其編號(hào)及摩爾配比如表2所示。

表2 各試劑所用原料及其摩爾配比Table 2 Sorbents type and raw material mole ratio

其中，Sorb 1和Sorb 1*分別代表同種類氨基不同配比的吸收劑。溶膠凝膠的過程受溶液pH影響很大，以氨基/TEOS摩爾比3:1配制得到的Sorb 1、Sorb 2、Sorb 3、Sorb 4雖然能形成凝膠，但氨基含量過多，超過了載體的有效負(fù)載量，在膠塊的浸泡和干燥過程中活性成分大量流失，同時(shí)由于親水性太強(qiáng)，不利于后期的干燥和保存，易團(tuán)聚成糊狀固體，導(dǎo)致脫碳特性差。在調(diào)整氨基/TEOS摩爾比之后，得到的Sorb 1*、Sorb 2*、Sorb 3*、Sorb 4*均能夠有效避免上述問題。復(fù)合型鈉基吸收劑Sorb 9、Sorb 10、Sorb 11、Sorb 12均采取調(diào)整后的氨基/ TEOS配比制備。

以氨基為活性成分的吸收劑通過溶膠凝膠法制備過程如下：乙醇、水、間苯二酚、三乙烯四胺、甲醛按照8:8:1:1.87:2的摩爾比添加到燒杯中，常溫下磁力攪拌5 min，形成溶膠之后取出磁力攪拌轉(zhuǎn)子，室溫（20℃）老化2 h后，燒杯傾斜45°無液體流出說明已經(jīng)形成凝膠。將形成的凝膠置于乙醇溶液中浸泡24 h后取出，放入常壓恒溫干燥箱中，以100℃干燥2 h，將干燥后的樣品研磨后即得到本文研究中所用到的吸收劑Sorb 8。Sorb1～7，Sorb 1*～4*均以類似方法制得。

如圖1所示，以氨基表面修飾的復(fù)合型鈉基吸收劑通過如下過程制備：將乙醇、去離子水、APTES、TEOS、13.7%（質(zhì)量）的Na2CO3溶液按照10:10:1:1:0.5的摩爾比添加到燒杯中，常溫下磁力攪拌5 min，形成溶膠之后取出磁力攪拌轉(zhuǎn)子，室溫（20℃）老化2 h后，燒杯傾斜45°無液體流出說明已經(jīng)形成凝膠。將形成的凝膠置于乙醇溶液中浸泡24 h后取出，放入常壓恒溫干燥箱中，以100℃干燥2 h，將干燥后的樣品研磨后即得到本文研究中所用到的吸收劑Sorb 9。Sorb 10～12均以類似方法制得。

圖1 制備復(fù)合型鈉基CO2吸收劑裝置示意圖Fig.1 Apparatus for NaN preparation

1.2 試驗(yàn)方法及手段

采用vario EL Ⅲ型元素分析儀通過CHN模式分析原理測定本文所研究的各試劑的N元素含量，采用XRF分析儀測定各試劑的Na元素含量。采用美國MiCromeritics的ASAP2020-M氮吸附儀測量樣品氮吸附曲線，通過BET方法計(jì)算比表面積，通過BJH模型分析孔結(jié)構(gòu)。

采用圖2所示的小型固定床反應(yīng)器來研究本文中所制備的吸收劑的脫碳特性，試驗(yàn)所用各種吸收劑樣品量均為3 g。脫碳過程中反應(yīng)氣氛為9% H2O+9% CO2+82% N2，總氣量為3.3 L·min?1，再生過程氣氛為1 L·min?1N2，碳酸化溫度為50℃，再生溫度120℃。通過改變氣氛及反應(yīng)器溫度實(shí)現(xiàn)循環(huán)脫碳過程。

圖2 小型固定床試驗(yàn)臺(tái)系統(tǒng)示意圖Fig.2 Apparatus for evaluation of NaN CO2seperation performance

2 結(jié)果與討論

2.1 N元素和Na元素含量

2.1.1 純氨基為活性成分的吸收劑中N元素含量由于氨基活性成分在試劑制備的浸泡和干燥過程中容易流失，通過計(jì)算吸收劑理論N元素含量并與實(shí)際N元素含量對(duì)比，可以知道試劑制備過程中各種活性成分的流失程度。

APS、APTES、TEOS在水解時(shí)發(fā)生的反應(yīng)分別如式（1）～式（3）所示

間苯二酚與甲醛的反應(yīng)（摩爾比1:2時(shí)）如式（4）所示

根據(jù)合成反應(yīng)產(chǎn)物的不同，當(dāng)載體前驅(qū)物為TEOS時(shí)，以Sorb 2為例，由于SiO2相對(duì)分子質(zhì)量為60，SiO1.5C3H6NH2相對(duì)分子質(zhì)量為110，兩者摩爾比為1:3，因此Sorb 2的理論N含量（質(zhì)量含量）為

實(shí)測Sorb 2中N含量為7.958%略低于理論值，表明氨基流失率為26.11%。

當(dāng)載體前驅(qū)物為間苯二酚/甲醛時(shí)，以Sorb 6為例，酚醛樹脂結(jié)構(gòu)基元為C8H8O3，故Sorb 6的理論N含量為

實(shí)測Sorb 6中N元素含量為3.23%，氨基流失率為41.27%。對(duì)比Sorb 2和Sorb 6發(fā)現(xiàn)對(duì)于同一氨基前驅(qū)物APTES，以TEOS為載體前驅(qū)物流失率明顯低于以間苯二酚/甲醛為載體前驅(qū)物，表明APTES和TEOS水解縮合過程中能夠更緊密地結(jié)合，APTES在SiO2上的有效負(fù)載量高于在酚醛樹脂上的有效負(fù)載量。

按照類似方法計(jì)算出的Sorb1～8試劑理論N含量與元素分析儀測得的N含量對(duì)比如圖3所示，各吸收劑制備過程中的氨基流失率如表3所示。

圖3 吸收劑理論與實(shí)際N元素含量的對(duì)比Fig.3 Comparison of theoretical and practical mass fraction of N

表3 各吸收劑的氨基流失率Table 3 Loss rate of N of different sorbents

造成吸收劑氨基流失的原因主要是制備過程中浸泡和干燥的過程。Sorb 1～8的氨基/載體摩爾配比過高，雖能形成凝膠，但多余的活性成分未能與載體形成緊密結(jié)合因而極易流失。浸泡是為了使用乙醇將反應(yīng)剩余的水分置換出來，由于乙醇表面張力要低于水的表面張力，因此在干燥過程中，可降低膠塊受表面張力的影響[19]，從而減少凝膠骨架的坍塌程度，但與此同時(shí)，部分氨基活性成分會(huì)溶于乙醇而流失。干燥過程中，部分氨基活性成分同樣會(huì)隨著乙醇的蒸發(fā)而流失。由表3可見，Sorb 1和Sorb 2的氨基流失率顯著低于其他幾種吸收劑，以硅烷偶聯(lián)劑APS、APTES作為活性成分時(shí)氨基流失較少，這是因?yàn)锳PS、APTES在制備過程中發(fā)生水解，生成的鍵與TEOS水解生成的可以很好地結(jié)合，化學(xué)鍵的形成大大提升了氨基粘接在凝膠框架上的強(qiáng)度。而二乙烯三胺和三乙烯四胺由于不能與凝膠骨架形成很好的化學(xué)連接，單純依靠物理吸附在凝膠框架上，因此容易在浸泡和干燥過程中造成氨基的流失。從兩種載體前驅(qū)物TEOS、間苯二酚/甲醛的對(duì)比來看，前者負(fù)載的活性成分流失率較低，表明SiO2對(duì)活性成分的負(fù)載效果總體優(yōu)于酚醛樹脂。

此外，需要指出的是，APS、APTES、TEOS發(fā)生水解縮聚反應(yīng)之后均會(huì)在形成的凝膠顆粒表面留下大量的，這些會(huì)在干燥過程中進(jìn)一步脫水縮合，造成晶粒長大或團(tuán)聚，造成最終成型的骨架結(jié)構(gòu)的坍塌，降低吸收劑的比表面積和孔容積，對(duì)脫碳特性有不利影響。本文所做的研究工作受條件所限，采取了常規(guī)干燥法干燥濕凝膠，未能有效避免這一狀況，在后續(xù)的研究中將改進(jìn)干燥條件進(jìn)一步提升吸收劑脫碳性能。

2.1.2 復(fù)合型鈉基吸收劑中N元素含量和Na元素含量的計(jì)算 在復(fù)合型鈉基吸收劑制備過程中，載體前驅(qū)物和氨基前驅(qū)物發(fā)生的反應(yīng)與純氨基吸收劑一致。以Sorb 10為例，假設(shè)APTES/TEOS摩爾比為n，Na2CO3/TEOS摩爾比為m，則N元素含量和Na元素含量分別如下

根據(jù)式（7）、式（8）計(jì)算得到的理論Na、N元素含量與元素分析儀測得的Na、N元素含量對(duì)比如圖4所示。

圖4 復(fù)合型吸收劑NaN理論與實(shí)際元素含量對(duì)比Fig.4 Comparison of theoretical and practical element mass fraction

根據(jù)理論與實(shí)際N元素含量的差別可計(jì)算得到表3所示的各吸收劑氨基流失率，從中可以看出，減少活性成分配比后氨基流失率明顯減小。

2.2 理論吸收量的計(jì)算

Na2CO3與CO2在有水蒸氣存在的情況下，發(fā)生如下反應(yīng)[7,20]

在本論文試驗(yàn)所用潮濕煙氣氣氛中，在足夠長的時(shí)間內(nèi)，1 mol氨基理論上可以吸收1 mol CO2，1 mol Na2CO3同樣吸收1 mol CO2。故吸收劑的理論CO2吸收量可以表示為

根據(jù)元素分析儀所測得吸收劑的N元素和Na元素含量，通過式（12）可以計(jì)算出各吸收劑的理論CO2吸收量。

2.3 實(shí)際吸收量的計(jì)算

通過圖2所示的固定床試驗(yàn)臺(tái)研究本文所制備的吸收劑的脫碳性能。由于在實(shí)際的循環(huán)脫碳過程中，吸收劑在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間有限，通過考察吸收劑在較短的時(shí)間內(nèi)（即表面化學(xué)反應(yīng)控制階段）的脫碳能力才能對(duì)將來更大規(guī)模的脫碳工藝的設(shè)計(jì)和運(yùn)行具有理論指導(dǎo)作用，而通過本文的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)前6 min吸收劑的脫碳反應(yīng)正好處于表面化學(xué)反應(yīng)控制階段，而6 min以后，隨著產(chǎn)物的生成，擴(kuò)散逐漸成為控制整個(gè)反應(yīng)的主要過程。因此，本文取前6 min的數(shù)據(jù)計(jì)算CO2吸收量。試驗(yàn)時(shí)環(huán)境溫度為20℃，經(jīng)過濾除水后進(jìn)入煙氣分析儀的氣體流量記為Q，以Ct表示固定床中裝入吸收劑后的CO2濃度變化，以C0表示空床時(shí)的CO2濃度變化，則吸收劑所吸收的CO2（以mmol·g?1計(jì)）可以由式（13）～式（15）計(jì)算得到。

2.4 純氨基吸收劑脫碳特性

圖5為本文所研究的8種純氨基活性成分吸收劑的理論與實(shí)際吸收量的對(duì)比。以二乙烯三胺、三乙烯四胺為活性成分的Sorb 3、Sorb 4、Sorb 7、Sorb 8均具有很高的理論脫碳量[＞10 mmol·(g sorbent)?1]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于以APS、APTES為活性成分的Sorb 1、Sorb 2、Sorb 5、Sorb 6，相應(yīng)的前6min實(shí)際脫碳量同樣較高。以TEOS為載體前驅(qū)物的吸收劑脫碳量明顯高于以酚醛樹脂為載體的吸收劑，其主要原因是由于TEOS水解之后形成SiO2相對(duì)分子質(zhì)量僅有60，而酚醛樹脂結(jié)構(gòu)基元為C8H8O3，相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)152，因此換算成每克吸收劑的脫碳量時(shí)具有明顯優(yōu)勢。純氨基吸收劑的實(shí)際吸收量遠(yuǎn)低于理論吸收量，其主要原因有兩點(diǎn)：一方面包裹在吸收劑內(nèi)部的活性成分無法和煙氣直接接觸，難以發(fā)生反應(yīng)，僅有表面的氨基能與CO2發(fā)生反應(yīng)；另一方面是由于氨基與CO2的反應(yīng)本身為可逆反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率僅有20%左右[16]。

以三乙烯四胺為活性成分的Sorb 4和Sorb 8在同種載體的吸收劑中均具有最大的吸收量，原因是其單位分子所含數(shù)量最多，并且其本身具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性。以APS、APTES為活性成分的Sorb 1、Sorb 2、Sorb 5、Sorb 6雖然總體脫碳量不高，但是卻具有較高的活性成分轉(zhuǎn)化率和較低的氨基流失率，原因是APS、APTES本身可以水解，并在溶膠凝膠的過程中與TEOS很好地結(jié)合，形成更好的骨架結(jié)構(gòu)，有利于活性成分與煙氣的接觸，進(jìn)而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。由于SiO2的負(fù)載效果及相應(yīng)的吸收劑脫碳特性均優(yōu)于酚醛樹脂，本文選擇TEOS作為載體前驅(qū)物進(jìn)行復(fù)合型鈉基吸收劑的脫碳特性的研究。

圖5 前6 min吸收劑脫碳量與理論CO2吸收量對(duì)比Fig.5 Comparison of theoretical and practical CO2sorption capacity

2.5 復(fù)合型吸收劑NaN脫碳特性

由本文2.2節(jié)可知，復(fù)合型鈉基吸收劑Sorb 9、Sorb 10的理論CO2吸收量高于相同氨基配比的純氨基吸收劑Sorb 1*、Sorb 2*，而Sorb 11、Sorb 12的理論CO2吸收量低于相同氨基配比的純氨基吸收劑Sorb 3*、Sorb 4*。圖6為純氨基吸收劑與NaN復(fù)合型吸收劑的脫碳能力對(duì)比，由圖可知，Sorb 9脫碳量低于Sorb 1*，Sorb 10脫碳量低于Sorb 2*，Sorb 11、Sorb 12的脫碳量均高于相應(yīng)的純氨基吸收劑Sorb 3*、Sorb 4*，這與理論分析并不一致。其主要原因在于吸收劑孔隙結(jié)構(gòu)的變化。

各吸收劑的氮吸附曲線見圖7，相應(yīng)的比表面積和微觀孔隙結(jié)構(gòu)如圖8所示。以APS為氨基前驅(qū)物的吸收劑Sorb 1、Sorb 9比表面積小，孔隙特性差，導(dǎo)致其脫碳量較低。原因是APS活性強(qiáng)，水解迅速，容易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，填充了凝膠骨架的部分孔隙，導(dǎo)致吸收劑結(jié)構(gòu)相對(duì)致密，因而孔隙特性差。通常添加Na2CO3易導(dǎo)致載體孔隙堵塞，比表面積降低，并與氨基互相覆蓋導(dǎo)致脫碳能力下降，這與Sorb 10的比表面積低于相應(yīng)的Sorb 2*是一致的。另一方面，從圖8可以看出，Sorb 11、Sorb 12的比表面積卻高于相應(yīng)的Sorb 3*、Sorb 4*。這是由于堿性環(huán)境會(huì)加速TEOS的水解反應(yīng)，本文中所用試劑二乙烯三胺、70%（質(zhì)量）三乙烯四胺、13.7%（質(zhì)量）Na2CO3溶液室溫下pH值分別為11.46、10.96、9.36，Na2CO3溶液pH最低且在本文所選取的摩爾配比下所需實(shí)際體積最大，添加后使得混合溶液堿度下降，凝膠驅(qū)動(dòng)力減小，延長了形成凝膠所需的時(shí)間，改善了載體的孔隙特性，增大了吸收劑的比表面積[21]。

圖6 純氨基吸收劑與NaN復(fù)合型吸收劑脫碳量對(duì)比Fig.6 Comparison of pureNH2sorbent and NaN CO2sorption capacity

圖7 各吸收劑氮吸附曲線Fig.7 N2adsorption-desorption isotherm plots of sorbents

圖8 吸收劑微觀孔隙結(jié)構(gòu)Fig.8 Microscopic structure of sorbents

各吸收劑中比表面積和孔容最大的均為Sorb 12，以三乙烯四胺修飾的復(fù)合型鈉基吸收劑氮吸附曲線見圖7（h）。其孔隙結(jié)構(gòu)以2～50 nm的介孔為主，擁有H3型滯后環(huán)，其孔隙結(jié)構(gòu)可能是片狀粒子堆積形成的狹縫孔。由本文試驗(yàn)結(jié)果可以看出，吸收劑脫碳量大小主要受到其孔隙結(jié)構(gòu)和表面特性的影響，為制備高脫碳量的復(fù)合型鈉基吸收劑，其重點(diǎn)在于提升吸收劑的比表面積和孔容積。

在本文1.2節(jié)所述模擬煙氣氣氛下，對(duì)本文脫碳效果最好的以TETA修飾的復(fù)合型鈉基吸收劑Sorb 12，進(jìn)行了10次循環(huán)脫碳試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。循環(huán)試驗(yàn)表明，氨基修飾的復(fù)合型鈉基吸收劑Sorb 12在10次循環(huán)過程中脫碳量未發(fā)生明顯衰減，吸收劑的循環(huán)脫碳特性好，熱穩(wěn)定性能高。由此可以看出，本文所制備的吸收劑結(jié)合了鈉基和氨基吸收劑的優(yōu)點(diǎn)，改善了鈉基吸收劑活性低、反應(yīng)速率慢的缺點(diǎn)[5,7]，同時(shí)保持了較好的循環(huán)特性，具有比氨基吸收劑更好的熱穩(wěn)定性[16-18]。

圖9 復(fù)合型鈉基吸收劑Sorb 12循環(huán)脫碳特性Fig.9 Multicycle sorption-desorption performance of a NaN sorbent (Sorb 12)

3 結(jié) 論

本文利用溶膠凝膠法合成了多種不同載體、不同活性成分的新型的氨基CO2吸收劑和復(fù)合型鈉基吸收劑NaN，借助元素分析儀、氮吸附儀、固定床試驗(yàn)臺(tái)詳細(xì)分析吸收劑的理論CO2吸收量與實(shí)際吸收量的差別，同時(shí)對(duì)比了純氨基吸收劑與復(fù)合型鈉基吸收劑NaN的脫碳特性。主要結(jié)論如下：

（1）以溶膠凝膠法制備純氨基吸收劑時(shí)，當(dāng)氨基活性成分過多，即使能夠形成凝膠并且具有很高的理論吸收量，但載體并不能有效負(fù)載活性成分，造成氨基大量流失，實(shí)際脫碳效果不佳。

（2）APS、APTES與TEOS在水解過程中通過硅氧鍵緊密結(jié)合因此氨基流失率較低，而DETA、TETA與載體僅依靠物理吸附結(jié)合在一起，活性成分易在凝膠浸泡和干燥過程中大量流失。

（3）TEOS對(duì)氨基的有效負(fù)載量大于酚醛樹脂，以TEOS為載體前驅(qū)物的吸收劑理論和實(shí)際CO2吸收量均大于以酚醛樹脂為載體的吸收劑。

（4）復(fù)合型鈉基吸收劑NaN與純氨基吸收劑相比，其孔隙特性和脫碳能力因所用氨基前驅(qū)物種類不同具有顯著差異，以三乙烯四胺修飾的吸收劑比表面積最大，富含大量介孔，脫碳量最高。

目前合成的復(fù)合型鈉基吸收劑NaN具有一定的脫碳能力，但實(shí)際吸收量和理論吸收量有一定差距，作者相信通過進(jìn)一步改進(jìn)制備工藝和干燥條件，有希望得到更高脫碳量的復(fù)合型鈉基吸收劑。

[1] Hurst P, Miracca J. Chemical looping combustion (CLC) oxyfuel technology summary// Thomas D. Carbon Dioxide Capture for Storage in Deep Geologic Formations—Result from the CO2Capture Project [M]. UK: Elsevier, 2005: 583-586.

[2] Andersen H. Pre-combustion decarbonisation technology summary// Thomas D. Carbon Dioxide Capture for Storage in Deep Geologic Formations—Result from the CO2Capture Project [M]. UK: Elsevier, 2005: 203-211.

[3] Zhao M, Minett A I, Harris A T. A review of techno-economic models for the retrofitting of conventional pulverised-coalpower plants for post-combustion capture (PCC) of CO2[J].Energy Environ.Sci., 2013, 6: 25-40.

[4] Sharonov V E, Tyshchishchin E A, Moroz E M. Sorption of CO2from humid gaseson potassium carbonate supported by porous matrix [J].Russ.J.Appl.Chem., 2001, 74 (4): 9-13.

[5] Liang Y, Harrison D P, Gupta R P, Green D A, McMichael W J. Carbon dioxide capture using dry sodium-based sorbents [J]. 2004, 18: 569-875.

[6] Siriwardane R V, Robinson C, Shen M, Simonyi T. Novel regenerable sodium-based sorbents for CO2capture at warm gas temperatures [J].Energy & Fuels, 2007, 21 (4): 2088-2097.

[7] Dong Wei, Chen Xiaoping, Wu Ye, Zhao Chuanwen, Liang Cai, Liu Daoying. Carbonation characteristics of dry sodium-based sorbents for CO2capture [J].Energy & Fuels, 2012, 26 (9): 6040-6046.

[8] Chen Jian (陳健), Luo Weiliang (羅偉亮), Li Han (李晗). A review for research on thermodynamics and kinetics of carbon dioxide absorption with organic amines [J].CIESC Journal(化工學(xué)報(bào)) , 2014, 65 (1): 12-21.

[9] Zhao Wenying (趙文瑛), Zhang Zhi (張志), Li Zhenshan (李振山),Cai Ningsheng (蔡寧生). Experiment research on CO2continuous capture using dual fluidized bed reactors with supported amine [J].CIESC Journal(化工學(xué)報(bào)), 2013, 64 (10): 3640-3646.

[10] Liu Yamin (劉亞敏), Shi Jingjin (史晶金), Chen Jie (陳杰), Shi Yao (施耀). Adsorption separation of CO2from flue gas by hyperbranched solid-amine [J].CIESC Journal(化工學(xué)報(bào)), 2011, 62 (3): 736-742.

[11] Jing Yu (靖宇), Wei Li (韋力), Wang Yundong (王運(yùn)東), Yu Yanmei (于燕梅). Mixed-amine functionalized SBA-15 for CO2adsorption [J].CIESC Journal(化工學(xué)報(bào)), 2014, 65 (1): 328-336.

[12] Ai Ning (艾寧), Jiang Zhe (姜哲), Xu Qian (徐茜), Qian Qifeng (錢琪楓), Wu Xi (伍希), Wang Jiawei (王家煒). Preparation of amine modified layered double hydroxide and its adsorption mechanism for CO2[J].CIESC Journal(化工學(xué)報(bào)) , 2013, 64 (2): 616-623.

[13] Samanta A, Zhao A, Shimizu G K H, Sarkar P, Gupta R. Post-combustion CO2capture using solid sorbents: a review. [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51 (4):1438-1463.

[14] Zhao C W, Chen X P, Zhao C S. K2CO3/Al2O3for capturing CO2in flue gas from power plants (Ⅰ): Carbonation behaviors of K2CO3/Al2O3[J].Energy & Fuels, 2012, 26 (2): 1401-1405.

[15] Lee S C, Kwon Y M, Park Y H,et al. Structure effects of potassium-based TiO2sorbents on the CO2capture capacity [J].Topics in Catalysis, 2010, 53 (7-10): 641-647.

[16] Tang Y D, Landskron K. CO2-sorption properties of organosilicas with bridging amine functionalities inside the framework [J].Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114 (6): 2494-2498.

[17] He Leilei, Fan Maohong, Dutcher B, Cui Sheng, Shen Xiaodong, Yong Kong, Russell A G, McCurdy P. Dynamic separation of ultradilute CO2with a nanoporous amine-based sorbent [J].Chemical Engineering Journal, 2012, 189: 13-23.

[18] Choi S, Gray M L, Jones C W. Amine-tethered solid adsorbents coupling high adsorption capacity and regenerability for CO2capture from ambient air [J].Chem SusChem, 2011, 4: 628-635.

[19] Ren Lili, Cui Sumin, Cao Fengchao, Guo Qinghui. An easy way to prepare monolithic inorganic oxide aerogels [J].Angew.Chem.Int.Ed., 2014, 53: 10147-10149.

[20] Shen S, Feng X, Zhao R, Ghosh U K, Chen A. Kinetic study of carbon dioxideabsorption with aqueous potassium carbonate promoted by arginine [J].Chem.Eng.J., 2013, 222: 478-487

[21] Valliant E M, Turdean-Ionescu C A, Hanna J V, Smith M E, Jones J R. Role of pH and temperature on silica network formation and calcium incorporation into sol-gel derived bioactive glasses [J].Journal of Materials Chemistry, 2012, 22: 1613-1619.

Carbonation characteristics of sodium-based sorbents with amino modification for CO2capture

YU Fan1, WU Ye2, DONG Wei1, CAI Tianyi1, ZHANG Wenjing1, ZHANG Cong2, CHEN Xiaoping1
(1School of Energy and Environment,Southeast University,Nanjing210096,Jiangsu,China;2School of Energy and Power Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing210094,Jiangsu,China)

In order to improve the CO2sorption performance of sodium-based sorbent, a series of sodium-based sorbents with amino modification were prepared by sol-gel method and the corresponding CO2sorption capacity were investigated in this paper. Tetraethylorthosilicate (TEOS) was chosen as the carrier precursor by comparing the amine loss rate and CO2sorption capacity of pure –NH2sorbents，and Na2CO3was as the active ingredient. 3-aminopropyltrimethoxysilane (APS), 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), diethylenetriamine (DETA) and triethylenetetramine (TETA) were used, respectively as the amino precursor for synthesizing the composite sorbents and then drying them with conventional technique. Results showed that the sorbent modified with TETA had the highest CO2sorption capacity and the best pore structure, while that modified with APTES had the lowest amine loss but poor structure.

CO2capture; solid sorbents; Na2CO3; amino modification; silica; sol-gel

Prof. CHEN Xiaoping, xpchen@seu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150060

TK 09

：A

：0438—1157（2015）10—4218—10

2015-01-15收到初稿，2015-04-24收到修改稿。

聯(lián)系人：陳曉平。

：余帆（1991—），男，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51476030）； 高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金（20130092110006）。

Received date: 2015-01-15.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51476030) and the Special Fund for Scientific Research on Doctor Subject in Colleges to Ministry of Education (20130092110006).