醇羥基反應(yīng)活性與DBU/C3-醇/CO2離子化合物穩(wěn)定性

富麗娟，劉穎穎，魯厚芳，唐思揚(yáng)，梁斌

（1四川大學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610065；2四川大學(xué)新能源與低碳技術(shù)研究院，四川 成都 610065）

醇羥基反應(yīng)活性與DBU/C3-醇/CO2離子化合物穩(wěn)定性

富麗娟1,2，劉穎穎2，魯厚芳1,2，唐思揚(yáng)1，梁斌1,2

（1四川大學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610065；2四川大學(xué)新能源與低碳技術(shù)研究院，四川 成都 610065）

利用紅外光譜、核磁共振和熱重分析表征了1,8-二氮雜環(huán)[5,4,0]十一烯-7(DBU)和CO2分別與C3-醇，即正丙醇、異丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和甘油，反應(yīng)生成的離子化合物的組成和結(jié)構(gòu)，研究了伯羥基和仲羥基與DBU和CO2反應(yīng)的活性，以及空間位阻對(duì)羥基反應(yīng)活性和生成的離子化合物的熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，DBU+C3-醇+CO2體系中伯羥基比仲羥基具有更高的反應(yīng)活性，反應(yīng)產(chǎn)物更穩(wěn)定。由于空間位阻和電子效應(yīng)等影響，二元醇中第2個(gè)羥基的反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于第1個(gè)羥基。在DBU+甘油+CO2體系中由于空間位阻和電子效應(yīng)的影響，當(dāng)DBU和甘油的摩爾比為3:1時(shí)，其中1位羥基的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，3位羥基的轉(zhuǎn)化率約為34%，而2位的仲羥基反應(yīng)很少。

離子化合物；DBU；醇；CO2；活性；穩(wěn)定性

引 言

以醇和胺混合物為代表的非離子狀態(tài)溶液在與CO2接觸后極性大大增加，轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子狀態(tài)，而加熱或通入氮?dú)夂笥挚煞懦鯟O2恢復(fù)到非離子狀態(tài)從而實(shí)現(xiàn)溶液極性的可逆轉(zhuǎn)變[1-3]。這樣的可轉(zhuǎn)極性溶劑在萃取、反應(yīng)、分離等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[4-8]。1,8-二氮雜環(huán)[5,4,0]十一烯-7（DBU）是可轉(zhuǎn)極性溶液中使用較多、相對(duì)廉價(jià)的一種有機(jī)堿[9]，其與醇形成的溶液在吸收和解吸CO2后也可以實(shí)現(xiàn)極性可逆轉(zhuǎn)換[10-11]。作為有機(jī)堿，DBU在生物柴油反應(yīng)體系中具有很好的溶解性，能夠高效地催化酯交換反應(yīng)[12]。反應(yīng)后又可以通過DBU、醇和CO2反應(yīng)生成強(qiáng)極性離子化合物，實(shí)現(xiàn)催化劑的分離回收以及脂肪酸甲酯產(chǎn)品的精制[7]，從而降低生產(chǎn)成本和廢水排放[13-15]。因此研究DBU、醇和CO2的反應(yīng)特性以及生成的離子化合物的穩(wěn)定性對(duì)相關(guān)的催化、分離以及CO2捕集過程的開發(fā)都具有重要的指導(dǎo)意義。

Phan等[16]將CO2通入摩爾比1:1的DBU和正丙醇混合溶液中，羥基轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%，且將一級(jí)醇、二級(jí)醇在相同條件下與DBU、CO2反應(yīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)一級(jí)醇更易發(fā)生反應(yīng)。Munshi等[8]將CO2分別與DBU/甘油摩爾比3:1、DBU/乙二醇摩爾比2:1和DBU/甲醇摩爾比1:1的溶液反應(yīng)，結(jié)果表明大部分產(chǎn)物只有一個(gè)羥基發(fā)生反應(yīng)。Anugwom等[17]將CO2通入DBU/甘油摩爾比3:1的混合溶液中，平衡時(shí)甘油中羥基轉(zhuǎn)化率為31.85%，核磁共振分析表明大部分甘油中只有一個(gè)伯羥基發(fā)生反應(yīng)。目前研究[1,17-18]認(rèn)為離子化合物的形成過程首先是DBU奪取甘油中醇羥基的氫，形成[DBUH]+和二羥基-丙基氧負(fù)離子，[DBUH]+二羥基-丙基氧負(fù)離子再分別以離子鍵和酯鍵與CO2結(jié)合生成極性的離子化合物（圖1），其中DBU奪取醇羥基的氫被質(zhì)子化為[DBUH]+是最關(guān)鍵的一步[19]，因此醇羥基的反應(yīng)活性對(duì)離子化合物的形成有顯著影響。

不同醇羥基失去質(zhì)子的能力可能決定了相應(yīng)離子化合物形成的難易程度以及所得離子化合物的穩(wěn)定性。甘油具有兩個(gè)伯羥基和一個(gè)仲羥基，理論上3個(gè)羥基均可與DBU和CO2結(jié)合，但各個(gè)羥基的反應(yīng)活性和空間位阻不同，因此其反應(yīng)順序以及反應(yīng)的難易可能存在差別。通過研究不同醇羥基的反應(yīng)活性以及所得離子化合物的穩(wěn)定性，能夠?yàn)槔肈BU+甘油吸收和解吸CO2進(jìn)行生物柴油新工藝和二氧化碳捕集新技術(shù)的開發(fā)[20]提供理論支持。

圖1 DBU+甘油體系吸收CO2的反應(yīng)機(jī)理[18]Fig.1 Reaction scheme of DBU+glycerol+CO2[18]

本文通過正丙醇、異丙醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的不同醇羥基以及醇羥基相對(duì)位置對(duì)DBU極性轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的影響進(jìn)行研究，并通過與DBU+甘油體系吸收CO2進(jìn)行比較，確定甘油中羥基反應(yīng)活性和參與反應(yīng)的羥基數(shù)量。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

DBU：分析純，加入CaH2旋蒸除去水分后加入4A分子篩保存；CaH2：市售分析純；甘油、正丙醇、異丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙酮：市售分析純，加入4A分子篩干燥；CO2：純度99.9%，經(jīng)硅膠管干燥。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

梅特勒托利多ML204/02分析天平；Perkin Elmer Spectrum Two L1600300傅里葉紅外光譜儀；Bruker AV II-600 MHz核磁共振譜儀；北京恒久科學(xué)儀器廠HTG-2差熱分析天平。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的DBU和醇加入圓底燒瓶中，在50℃、磁力攪拌下連續(xù)鼓入干燥的CO2氣體，在常壓下進(jìn)行反應(yīng)。為保證DBU和醇與CO2充分反應(yīng)，首先以DBU+甘油作為典型反應(yīng)體系，考察了DBU+甘油+CO2反應(yīng)時(shí)羥基轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化規(guī)律（圖2）。結(jié)果表明DBU+甘油（醇）與CO2反應(yīng)非常迅速，反應(yīng)0.5 h后羥基轉(zhuǎn)化率的增加變得非常緩慢接近平衡轉(zhuǎn)化率，確定羥基反應(yīng)活性實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間為2 h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)丙酮洗滌、抽濾可得到相應(yīng)的離子化合物固體。

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圖2 DBU+甘油+CO2體系羥基轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Hydroxyl conversionvsreaction time in DBU+glycerol+CO2system(molar ratio DBU:OH=1:1; reaction temperature: 50℃)

1.4 計(jì)算公式

由于在50℃、常壓下CO2在DBU和甘油中的溶解度都非常低，分別為1.14%和0.10%[21]，反應(yīng)過程中CO2的物理吸收部分可以忽略。反應(yīng)前后體系質(zhì)量增加量即為反應(yīng)所吸收的CO2的質(zhì)量。根據(jù)式（1）可計(jì)算得到反應(yīng)體系中羥基的摩爾轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而得到產(chǎn)物的平均組成為DBUnx/C3-醇/CO2(nx)，第2個(gè)羥基的轉(zhuǎn)化率為x2=nx?1。根據(jù)式（2）可計(jì)算得到C3-醇中羥基與DBU、CO2反應(yīng)的平衡常數(shù)。

式中，x是羥基摩爾轉(zhuǎn)化率；Δm是反應(yīng)后體系增加的質(zhì)量，g；mal是反應(yīng)物醇的質(zhì)量，g；n是醇中羥基的個(gè)數(shù)；alM、2COM分別為醇、CO2的摩爾質(zhì)量，g·mol?1；K是平衡常數(shù)；p是CO2的壓力；p?是標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

將CO2分別通入DBU與正丙醇、異丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油的混合物中使其充分反應(yīng)，制備得到相應(yīng)的離子化合物。利用紅外光譜對(duì)所得離子化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征（圖3）。其中3100～3400 cm?1為伸縮振動(dòng)峰，3255 cm?1處的吸收峰表明產(chǎn)物分子中存在[DBUH]+結(jié)構(gòu)[17]。3650～3580 cm?1處為羥基的伸縮振動(dòng)峰，與伸縮振動(dòng)（3100～3400 cm?1）發(fā)生部分重疊后在3426 cm?1處形成一個(gè)很寬的峰[17-18]。1649 cm?1處為的伸縮振動(dòng)，1270 cm?1和1107 cm?1處為的對(duì)稱伸縮和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，表明產(chǎn)物分子中存在碳酸酯結(jié)構(gòu)[18]。因此紅外光譜數(shù)據(jù)表明CO2和DBU、C3-醇所得產(chǎn)物為具有[DBUH]+和碳酸酯結(jié)構(gòu)的離子化合物。1400 cm?1處為DBU分子中的伸縮振動(dòng)峰。比較不同醇反應(yīng)得到的離子化合物在1400 cm?1處吸收峰的相對(duì)強(qiáng)弱可知其中DBU相對(duì)含量的關(guān)系為DBU/1,3-丙二醇/ CO2＞DBU/甘油/CO2＞DBU/1,2-丙二醇/CO2＞DBU/正丙醇/CO2≈DBU/異丙醇/CO2。

圖3 DBU/C3-醇/CO2離子化合物的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of DBU/C3-alcohol/CO2ionic compounds

表1 DBU和DBU/醇/CO2離子化合物在DMSO-d6中的13C NMR化學(xué)位移Table 113C NMR chemical shifts assignment of DBU and DBU/C3-alcohol/CO2ionic compounds

2.213C NMR分析

進(jìn)一步以DMSO-d6為參照物，測(cè)定了各反應(yīng)產(chǎn)物的13C NMR譜圖，譜圖中各峰的歸屬列于表1中。離子化合物中各碳的編號(hào)如圖4所示。反應(yīng)前后醇中碳的化學(xué)位移（圖5）主要位于57～74。

圖4 DBU中碳原子的編號(hào)Fig.4 Numbering of carbon atoms in DBU

圖5 DBU/C3-alcohol/CO2的13C NMR譜圖Fig.513C NMR spectra of DBU/C3-alcohol/CO2ionic compounds

表1給出了5種DUB/C3-醇/CO2化合物中各碳原子的化學(xué)位移和未反應(yīng)的醇中碳原子的化學(xué)位移。其中在162～163 處為C7的化學(xué)位移，表明存在[DBUH]+結(jié)構(gòu)，同時(shí)在156～157處為碳酸酯中羰基碳的化學(xué)位移[17-18,21]，這說明相應(yīng)的DBU/C3-醇/CO2化合物為[DBUH]+碳酸鹽結(jié)構(gòu)的離子化合物。對(duì)于一元醇形成的離子化合物，DBU/異丙醇/ CO2中羰基碳的化學(xué)位移（156.33）略小于DBU/正丙醇/CO2中羰基碳的化學(xué)位移（156.78）[22]。這是由于異丙醇中兩個(gè)甲基的供電子能力比正丙醇中乙基的供電子能力更強(qiáng)，使得羰基碳的電荷更集中所致。對(duì)于二元醇形成的離子化合物，DBU/1,3-丙二醇/CO2和DBU/1,2-丙二醇/CO2中羰基碳的化學(xué)位移也略有差異，分別為156.86 和156.99 。這與丙二醇中兩個(gè)羥基反應(yīng)后空間位阻的大小有關(guān)，位阻越大電荷趨于平均，電荷密度減小[22]，對(duì)應(yīng)的羰基碳的化學(xué)位移越大。由于甘油中的位阻更大，所以DBU/甘油/CO2中羰基碳的化學(xué)位移也最大，為157.05。同時(shí)由于醇中反應(yīng)后變成了酯基，與其相連的碳原子電荷密度降低，屏蔽效應(yīng)減弱，也使得化學(xué)位移增加。從圖5 可以看到，DBU/1,2-丙二醇/CO2中既有反應(yīng)了的仲羥基（67.81），也有未反應(yīng)的仲羥基（70.19 ），同時(shí)反應(yīng)了的伯羥基和仲羥基的量的比約為2:1（表2）。與未反應(yīng)的伯羥基相連的碳的化學(xué)位移在67.96處，反應(yīng)后此峰很弱，因此可認(rèn)為伯羥基接近完全反應(yīng)。對(duì)于DBU/1,3-丙二醇/CO2，60.78 處為只有伯羥基發(fā)生反應(yīng)后C1的化學(xué)位移，61.37 是兩個(gè)伯羥基均發(fā)生反應(yīng)時(shí)C1和C3的化學(xué)位移，其比值約為7.4:4.6。DBU/甘油/CO2離子化合物中甘油的伯羥基的化學(xué)位移在反應(yīng)后由66.14變?yōu)?3。66.57處為與反應(yīng)后仲羥基相連的碳的化學(xué)物位移，其值非常低，說明仲羥基僅有很少部分發(fā)生了反應(yīng)。

2.3 醇羥基的反應(yīng)活性

DBU奪取醇羥基的氫生成[DBUH]+是DBU/醇/ CO2離子化合物生成過程中最重要的一步。不同的醇羥基由于電子效應(yīng)、空間效應(yīng)等不同，與DBU和CO2反應(yīng)的活性也可能存在較大的差異，并影響所得離子化合物的穩(wěn)定性。圖6表明正丙醇比異丙醇反應(yīng)更快，轉(zhuǎn)化率也更高（94.01%vs73.43%），由此計(jì)算得到相應(yīng)的平衡常數(shù)分別為278.7和14.16。這說明在離子化合物形成過程中正丙醇的伯羥基要比異丙醇中的仲羥基更活潑。這可能與DBU奪取醇羥基的氫后形成的烷氧負(fù)離子的穩(wěn)定性有關(guān)。由于仲羥基受兩個(gè)供電子基團(tuán)的影響使負(fù)電荷更集中于C2和，DBU奪取仲羥基的氫相對(duì)困難，形成的烷氧基負(fù)離子的穩(wěn)定性也相對(duì)較低。相比之下伯羥基僅受一個(gè)供電子效應(yīng)更弱的乙基基團(tuán)的影響，所以伯羥基失去一個(gè)氫所形成的烷氧基負(fù)離子的電荷相對(duì)分散，穩(wěn)定性更高。核磁共振譜中（表1）反應(yīng)前正丙醇中C1的化學(xué)位移為62.87 比異丙醇中C2的化學(xué)位移62.38 略高。由于化學(xué)位移與電荷密度相關(guān)，電荷密度越高屏蔽作用越強(qiáng)，化學(xué)位移越小，因此說明伯碳的電荷密度的確比仲碳的電荷密度低，其反應(yīng)活性更高。由于異丙醇中的仲羥基受兩個(gè)甲基基團(tuán)的影響，空間位阻也更大，所以反應(yīng)也更困難一些。

圖6 不同C3-醇與DBU和CO2反應(yīng)的羥基轉(zhuǎn)化率Fig.6 Hydroxyl conversion of various C3-alcohol in reactions(DBU:OH=1:1; reaction temperature: 50℃; reaction time: 2 h)

如圖6所示，1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的羥基轉(zhuǎn)化率都超過50%，分別為60.80%和67.99%，這表明至少有一部分丙二醇中的兩個(gè)羥基都同時(shí)參與了反應(yīng)，并且1,3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率都高于1,2-丙二醇。根據(jù)圖6中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別計(jì)算得到DBU+1,2-丙二醇+CO2和DBU+1,3-丙二醇+CO2體系中醇羥基與DBU和CO2反應(yīng)的平衡常數(shù)分別為6.51和9.77，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的平均摩爾組成分別為DBU1.22/1,2-丙二醇/CO2(1.22)和DBU1.36/1,3-丙二醇/CO2(1.36)。這表明丙二醇中兩個(gè)羥基的反應(yīng)活性存在差異，醇羥基的相對(duì)位置影響醇羥基反應(yīng)活性。密度泛函數(shù)（DFT）理論計(jì)算表明多元醇與DBU和CO2反應(yīng)時(shí)，丙二醇中第一個(gè)羥基（伯羥基）反應(yīng)產(chǎn)物的能量遠(yuǎn)低于兩個(gè)羥基都反應(yīng)所得產(chǎn)物的能量，所以其中的第一個(gè)羥基（伯羥基）接近完全轉(zhuǎn)化。對(duì)核磁數(shù)據(jù)進(jìn)行半定量計(jì)算得到的離子化合物中參與反應(yīng)的醇羥基的歸一化濃度（表2）也表明1,2-丙二醇以伯羥基為主參與反應(yīng)，參與反應(yīng)的仲羥基要少很多。由此可計(jì)算得到1,3-丙二醇和1,2-丙二醇中第二個(gè)羥基的轉(zhuǎn)化率應(yīng)分別為36%和22%。同時(shí)第二個(gè)羥基的低轉(zhuǎn)化率也表明即使是具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的1,3-丙二醇中兩個(gè)伯羥基在與DBU和CO2反應(yīng)時(shí)其活性存在較大的差異，兩個(gè)羥基是分步反應(yīng)的。這可能是因?yàn)楸贾械谝粋€(gè)醇羥基（伯羥基）與DBU和CO2反應(yīng)后對(duì)第二個(gè)醇羥基參與反應(yīng)構(gòu)成了較大的空間位阻，所以第二個(gè)羥基的反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于第一個(gè)羥基。由于1,3-丙二醇中兩個(gè)羥基的相對(duì)距離較1,2-丙二醇中兩個(gè)羥基的相對(duì)距離大一些，所以1,3-丙二醇中第二個(gè)羥基的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高（圖6）。在DBU+甘油+CO2的反應(yīng)中，主要是甘油的兩個(gè)伯羥基參與了反應(yīng)，參與反應(yīng)的仲羥基很少（表2）。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到DBU+甘油+CO2體系中醇羥基與DBU和CO2反應(yīng)的平衡常數(shù)為3.35，產(chǎn)物的平均組成（DBU1.34/甘油/CO2(1.34)）與1,3-丙二醇形成的離子化合物的平均組成（DBU1.36/1,3-丙二醇/CO2(1.36)）非常相近。這表明雖然甘油含有兩個(gè)伯羥基和一個(gè)仲羥基，但其反應(yīng)活性與含有兩個(gè)伯羥基的1,3-丙二醇相近，形成離子化合物的反應(yīng)主要發(fā)生在兩個(gè)伯羥基上。進(jìn)一步采用密度泛函理論(DFT) UB3LYP/6-31G(d,p)方法對(duì)甘油與DBU和CO2反應(yīng)各步產(chǎn)物的穩(wěn)定性進(jìn)行了比較，理論計(jì)算結(jié)果與上述分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。DFT計(jì)算結(jié)果表明甘油中只有一個(gè)羥基反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物的能量遠(yuǎn)低于同時(shí)有兩個(gè)羥基反應(yīng)所得產(chǎn)物的能量，所以反應(yīng)時(shí)傾向于所有的甘油都參與反應(yīng)。同時(shí)第一步為伯羥基失去質(zhì)子所得產(chǎn)物的能量更低，穩(wěn)定性更高，所以當(dāng)甘油只有一個(gè)羥基參與反應(yīng)時(shí)應(yīng)以伯羥基為主。進(jìn)一步反應(yīng)時(shí)，剩余的伯羥基和仲羥基之間存在競(jìng)爭，但仍然是第二個(gè)伯羥基反應(yīng)結(jié)合CO2后的產(chǎn)物能量更低，更穩(wěn)定。所以可以確定DBU1.34/甘油/CO2(1.34)由兩個(gè)主要成分構(gòu)成（圖7），其中化合物1約占66%，化合物2約占34%。

表2 各離子化合物中參與反應(yīng)的醇羥基的歸一化濃度Table 2 Normalized concentration of reacted hydroxyl in various DBU/C3-alcohol/CO2ionic compounds

圖7 DBU/甘油/CO2離子化合物的主要成分Fig.7 Main ionic compounds formed in DBU/glycerol/CO2

2.4 離子化合物的穩(wěn)定性

進(jìn)一步利用熱重分析考察了上述反應(yīng)所得的離子化合物的熱穩(wěn)定性（圖8）。結(jié)果表明失重分為兩個(gè)階段：第1階段失重主要是離子化合物分解放出CO2，由于DBU/正丙醇/CO2和DBU/異丙醇/CO2兩種離子化合物分解生成的正丙醇和異丙醇沸點(diǎn)較低，所以第1階段的失重也包含了部分醇的揮發(fā)；第2階段應(yīng)是DBU和醇的揮發(fā)、氧化或分解。利用失重曲線以失重5%為標(biāo)準(zhǔn)[17]測(cè)定了各離子化合物的分解溫度（表3）。從表3可以發(fā)現(xiàn)伯羥基與DBU/CO2形成的離子化合物比仲羥基與DBU/CO2形成的離子化合物略為穩(wěn)定（95.1℃vs94.8℃）。而DBU/1,3-丙二醇/CO2和DBU/1,2-丙二醇/CO2形成的離子化合物的分解溫度顯著低于正丙醇和異丙醇得到的離子化合物的分解溫度，分別為90.5℃和89.0℃。這是因?yàn)閮煞N丙二醇中第2個(gè)羥基不如第1個(gè)羥基活潑，反應(yīng)形成的化學(xué)鍵也不如相應(yīng)的一元醇形成的化學(xué)鍵穩(wěn)定。即使都是作為第2個(gè)反應(yīng)的羥基，由于伯羥基仍然比仲羥基活潑，所以形成化合物也更穩(wěn)定一些（90.5℃vs89.0℃）。DBU/甘油/CO2離子化合物在86.2℃開始分解（表3），比DBU/1,2-丙二醇/CO2離子化合物的開始分解溫度稍低，是因?yàn)楦视椭形捶磻?yīng)羥基吸電子作用和位阻作用共同作用的結(jié)果。

圖8 各離子化合物的DTG曲線Fig.8 Differential thermogravimetric curves of ionic compounds

表3 離子化合物分解溫度及第1階段失重率Table 3 Decomposition temperatures and 1st stage mass loss of ionic compounds

3 結(jié) 論

DBU/C3-醇體系吸收CO2后形成具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的離子化合物。在與DBU和CO2反應(yīng)時(shí)正丙醇中伯羥基比異丙醇的仲羥基的反應(yīng)活性高。二元醇在形成離子化合物的過程中兩個(gè)羥基是分步反應(yīng)的，其中伯羥基比仲羥基優(yōu)先反應(yīng)。由于空間位阻和電子效應(yīng)，二元醇中第2個(gè)醇羥基的反應(yīng)相對(duì)困難，反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于第1個(gè)伯羥基。DBU/甘油/CO2中只有一個(gè)伯羥基參與反應(yīng)形成的離子化合物的摩爾分?jǐn)?shù)約為0.66，而甘油中兩個(gè)伯醇都參與反應(yīng)形成的離子化合物的摩爾分?jǐn)?shù)約為0.34。

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Reactivity of hydroxyls and stability of DBU/C3-alcohol/CO2ionic compounds

FU Lijuan1,2, LIU Yingying2, LU Houfang1,2, TANG Siyang1, LIANG Bin1,2
(1College of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu610065,Sichuan,China;
2New Energy and Low-carbon Technology Research Institution,Sichuan University,Chengdu610065,Sichuan,China)

The DBU/C3-alcohol/CO2ionic compounds were synthesized by reacting the C3-alcohols, namely 1-propanol, 2-propanol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol and glycerol with CO2and 1,8-diazabicycloundec-7-ene (DBU), respectively. The composition and structure of them were characterized by FT-IR, NMR and TG. The reactivity of the hydroxyls at different position in C3-alcohol and the steric effect in polyols were studied. The results showed that the reactivity of the primary hydroxyl of 1-propanol was higher than the secondary hydroxyl of 2-propanol in the reaction of DBU+C3-alcohol+CO2. For the diols, the steric hindrance and the electronic effect significantly lowered the activity of the second hydroxyl, and such interaction in 1,2-diols was stronger than that of 1,3-diols. For the DBU+glycerol+CO2system, the main ionic compound was formed by reacting with only one of the primary hydroxyl in glycerol. The second most abundant product was formed by reacting both of the primary hydroxyls in glycerol. However, the complete conversion of all three hydroxyls seemed not possible due to the high steric hindrance effect.

ionic compounds; DBU; alcohol; CO2; reactivity; stability

LIU Yingying, liuyingying@scu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150162

TQ 031.2

：A

：0438—1157（2015）10—4163—07

2015-02-02收到初稿，2015-05-26收到修改稿。

聯(lián)系人：劉穎穎。

：富麗娟（1991—），女，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(21476150)；教育部博士點(diǎn)基金優(yōu)先發(fā)展領(lǐng)域課題(20130181130006)。

Received date: 2015-02-02.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21476150) and the Doctoral Fund of Ministry of Education of China (20130181130006).