纖維素快速熱解反應(yīng)氣體的在線催化裂解

李攀，李締，隋海清，邵敬愛，王賢華，陳漢平

（華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

纖維素快速熱解反應(yīng)氣體的在線催化裂解

李攀，李締，隋海清，邵敬愛，王賢華，陳漢平

（華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

通過浸漬法制備MHZSM-5(M=Fe，Zr，Co)催化劑，采用激光粒度分析儀、比表面積及孔徑分析儀和X射線衍射儀（XRD）對(duì)催化劑的性質(zhì)進(jìn)行表征，并在立式兩段加熱爐上進(jìn)行纖維素快速熱解蒸汽的在線催化實(shí)驗(yàn)。對(duì)不同催化劑條件下的產(chǎn)物分布特性及生物油組成特性進(jìn)行分析，結(jié)果表明，隨著催化劑的引入，液相產(chǎn)率從52.06%最大下降至23.63%，氣相產(chǎn)率從42.39%最大提高至70.84%，CoHZSM-5對(duì)于熱解蒸汽的催化氣化效果最為明顯；纖維素快速熱解生物油中以1,6-脫水-β-D-吡喃葡萄糖（左旋葡聚糖）為主，引入催化劑對(duì)纖維素?zé)峤庹羝M(jìn)行在線催化重整后，產(chǎn)物中芳烴類物質(zhì)顯著增加，以FeHZSM-5和ZrHZSM-5效果最佳；HZSM-5催化下生物油中左旋葡聚糖的含量提高至63.78%；催化后熱解油中乙酸及丙酸含量均減少，但降低幅度有限。綜合催化劑對(duì)產(chǎn)率及組分的影響效果來看，F(xiàn)eHZSM-5和ZrHZSM-5對(duì)纖維素快速熱解蒸汽的催化調(diào)控作用較為顯著。

纖維素；分子篩；催化劑；熱解；生物油；產(chǎn)物特性

引 言

由于傳統(tǒng)化石能源帶來的環(huán)境污染及資源枯竭等問題，生物質(zhì)能源的開發(fā)利用引起了各方的高度關(guān)注[1]。生物質(zhì)能源僅次于煤炭、石油和天然氣而居于世界能源消費(fèi)總量第4位。同時(shí)也是唯一含碳的可再生能源，可以將其轉(zhuǎn)化為氣體、液體及固體產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)熱解油是極好的液體燃料和化學(xué)工業(yè)原料[2-3]。但是，傳統(tǒng)的生物質(zhì)熱解制得的生物油具有含氧量高、熱值低、黏度大及穩(wěn)定性差等不足[4-5]，通過催化裂解實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)熱解油品質(zhì)的提升成為目前的研究熱點(diǎn)。葉江明等[6]以松木屑為原料、HZSM-5與石英砂混合物為床料進(jìn)行熱解試驗(yàn)，結(jié)果表明，HZSM-5催化劑促進(jìn)了熱解過程中氣體和焦炭的生成，液體產(chǎn)物的收率降低，且生物油中的酸、醛和酮類等高含氧物質(zhì)明顯減少。French等[7]研究了金屬負(fù)載的ZSM-5催化劑對(duì)生物質(zhì)熱解的催化重整效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)負(fù)載Ni和Fe的ZSM-5催化劑能有效降低焦炭與生物油中重質(zhì)組分的產(chǎn)率。Iliopoulou等[8]研究Ni和Co負(fù)載的ZSM-5催化劑對(duì)快速熱解蒸汽的擇形修飾功能及對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑在氫氣氣氛下能有效提高產(chǎn)物中的烯烴以及芳香族化合物的產(chǎn)率。

纖維素是生物質(zhì)結(jié)構(gòu)中最豐富的一種有機(jī)組分，占生物質(zhì)質(zhì)量的35%～45%。它是一種葡萄糖聚合體[9]，而且研究表明，纖維素在生物質(zhì)熱解過程中的主要貢獻(xiàn)在于產(chǎn)生生物油[10-11]。因此，研究纖維素在不同催化條件下的生物油組成及特性，對(duì)于了解生物質(zhì)熱解油的特性及其綜合利用具有重要意義。綜合來看，HZSM-5分子篩催化劑具有良好的擇形催化、芳構(gòu)化和烷基化作用，能有效降低生物油中的氧含量及影響油產(chǎn)率。鑒于此，本研究在立式兩段加熱爐上采用自制的MHZSM-5（M=Fe、Zr、Co）催化劑開展纖維素快速熱解蒸汽的在線催化實(shí)驗(yàn)，考察其對(duì)熱解產(chǎn)物分布特性及液體產(chǎn)物組成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

采用的微晶纖維素樣品來自于Singma公司的商業(yè)產(chǎn)品，為白色粉末，平均粒徑為20 μm。實(shí)驗(yàn)前于60℃干燥箱中烘干存放，其原料基本分析見表1所示。

表1 纖維素原料的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis results of cellulose

催化劑制備過程：采用天津南化催化劑有限公司生產(chǎn)的分子篩HZSM-5（Si/Al=38）為載體，以下統(tǒng)一稱為HZSM-5，首先將其置于馬弗爐中焙燒4 h，然后取Fe(NO3)3?9H2O（分析純）2.89 g，配制成20 ml的溶液，選取5 g煅燒后的HZSM-5置于廣口瓶中，浸漬于上述溶液，蓋上瓶蓋在室溫中放置24 h，放置過程中每8 h攪拌一次。隨后將催化劑放入105℃干燥箱中烘干12 h，然后于馬弗爐中600℃煅燒4 h，即得到質(zhì)量含量8%的FeHZSM-5，同理，可得到質(zhì)量含量為8%的ZrHZSM-5和CoHZSM-5[12-13]。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為纖維素快速催化熱解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。

圖1 纖維素快速催化熱解實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic of biomass catalytic pyrolysis reactor

熱解爐為兩段式固定床反應(yīng)器，可通過相互獨(dú)立的溫度控制器實(shí)現(xiàn)溫度調(diào)控。石英反應(yīng)器上部內(nèi)徑為48 mm，外徑為50 mm，高度為460 mm，下部內(nèi)徑為36 mm，外徑為 38 mm，高度為680 mm，喉部布置可拆卸的石英隔板，下段中心布置固定石英隔板，加裝少許石英棉，用于承載物料。從反應(yīng)器上部側(cè)面通入流量為300 ml·min?1的氮?dú)猓兌?9.99%）作為保護(hù)氣，頂部為自制的連續(xù)給料器，設(shè)定在15 min±1 min內(nèi)完成對(duì)4 g纖維素的均勻進(jìn)料，實(shí)現(xiàn)快速熱解過程。采用冰水混合物為冷凝介質(zhì)，以兩級(jí)冷凝瓶收集液體產(chǎn)物。氣體凈化干燥裝置采用交替疊加脫脂棉和變色硅膠的錐形瓶，起到脫除未冷凝的生物油和水分的作用。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

由于預(yù)先已經(jīng)通過本實(shí)驗(yàn)裝置完成了對(duì)其熱解溫度的考察，當(dāng)氣流速率為300 ml·min?1時(shí)，在350～550℃時(shí)熱解所得的生物油產(chǎn)率比較可觀，為保證原料能夠在較高加熱速率下實(shí)現(xiàn)快速熱解的目標(biāo)，同時(shí)考慮到前期生物質(zhì)原料的熱解溫度及催化反應(yīng)的適宜溫度，故在本實(shí)驗(yàn)中采取550℃為熱解溫度。

將4 g+0.1 g纖維素置于連續(xù)給料器中（連續(xù)給料器的給料標(biāo)定實(shí)驗(yàn)中得到其殘余量約為0.1 g），石英管下部隔板上鋪設(shè)少許石英棉后加入2 g相應(yīng)催化劑（無催化劑條件下為同質(zhì)量的石英砂），石英管上部活動(dòng)隔板水平放置于喉部，亦鋪設(shè)少許石英棉，從側(cè)面微開爐門，將反應(yīng)器置于爐中，同時(shí)將電爐升至設(shè)定溫度（兩段溫度均為550℃），如圖1將系統(tǒng)連接完畢，檢驗(yàn)整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的氣密性，確保氣密性良好的前提下，待通入氮?dú)庖欢〞r(shí)間后，啟動(dòng)連續(xù)給料裝置，纖維素粉末均勻下落至反應(yīng)器上部隔板處，迅速發(fā)生熱解反應(yīng)。待給料結(jié)束，將冷凝瓶和干燥吸收裝置稱量，利用差量得到液體產(chǎn)物產(chǎn)量；并用相同體積的丙酮將熱解油洗出、收集以備后續(xù)測試；電爐停止加熱后繼續(xù)通入氮?dú)?，待反?yīng)器降溫至100℃以內(nèi)，從石英反應(yīng)管中取出固體并稱量，各稱量數(shù)據(jù)均取3次實(shí)驗(yàn)的平均值作為計(jì)算依據(jù)。

1.4 分析方法

1.4.1 催化劑表征分析 催化劑的粒度分布采用MS2000型激光粒度分析儀（英國MALVERN公司生產(chǎn)）測量。儀器的基本參數(shù)：激光器為He-Ne激光器，測量范圍為0.02～2000 μm，重現(xiàn)性達(dá)99.99%。

催化劑的晶相通過X'Pert PRO型X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司PaNalytical 生產(chǎn)）進(jìn)行分析，儀器掃描步長為0.0170°，陽靶極材料為Cu，操作條件：40 mA，40 kV，2θ角度范圍為5°～90°，物相分析則采用X'Pert HighScore Plus軟件。

催化劑的孔隙特性采用ASAP2020型比表面積及孔徑分析儀（美國Micromeritics公司生產(chǎn)）進(jìn)行研究。該儀器在液氮飽和溫度77 K下對(duì)樣品進(jìn)行靜態(tài)等溫吸附測量，測量孔徑范圍為1.7～300 nm，相對(duì)壓力p/p0范圍為0.01～0.995（p、p0分別為氮低溫吸附的平衡壓力及飽和壓力）。樣品比表面積（S）通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程進(jìn)行線性回歸得到；結(jié)合Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型計(jì)算總孔容積（V），所用數(shù)據(jù)為氮吸附等溫線的脫附分支。

1.4.2 液體產(chǎn)物特性分析 目前對(duì)生物油的分析以采用 GC-MS 分析為主[14]。本實(shí)驗(yàn)采用7890A/5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀（Agilent公司生產(chǎn)），操作參數(shù)：色譜柱：HP-5-MS（規(guī)格30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣：He氣；流量：1.0 ml·min?1；分流比：50:1；進(jìn)樣量：0.2 μl；氣化池溫度：275℃；柱溫：40℃維持0.5 min，然后以5℃·min?1升至270℃保溫5 min。質(zhì)譜：接口溫度：280℃；溶劑延遲時(shí)間：2 min，電離方式：EI，電子轟擊能量：70 eV，光電倍增管電壓：500 V，掃描質(zhì)量范圍：50～500 μg，掃描時(shí)間：1 s。所得結(jié)果采用GG1034C軟件參照標(biāo)準(zhǔn)庫進(jìn)行匹配，由于物質(zhì)濃度與GC-MS得到的峰面積呈一定的線性關(guān)系，本文以各組分的峰面積作為半定量數(shù)據(jù)進(jìn)行后續(xù)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)用分子篩的粒度分析結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，催化劑的粒徑均在40 μm以下，且10 μm左右含量最高，改性催化劑粒徑略大于HZSM-5，粒度分布變得更為集中，表明金屬改性后的分子篩粒徑均一度較好。

圖2 催化劑的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of catalysts

催化劑的XRD譜圖如圖3所示。

圖3 催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of MHZSM-5（M=Fe, Zr, Co）

據(jù)圖3所示，～23°、～25°、45°（2θ）為HZSM-5型分子篩的特征衍射峰[15]，據(jù)文獻(xiàn)[16]報(bào)道，22°～25°的特征衍射峰強(qiáng)度可代表HZSM-5型分子篩的結(jié)晶度，從圖中可知，這些衍射峰的存在表明分子篩晶形規(guī)整度較好，4種分子篩的 XRD 譜線形狀趨于一致，都能看到明顯的 HZSM-5 晶格衍射峰，說明制備過程中浸漬以及隨后的高溫焙燒過程并未破壞分子篩的晶體骨架結(jié)構(gòu)，其規(guī)整度仍較好，并且摻雜金屬組分后，譜圖中未明顯發(fā)現(xiàn)Co、Fe、Zr 元素的特征衍射峰，表明活性組分以高分散離子形式存在于 HZSM-5 內(nèi)外表面。

表2給出了催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，從表2可以看出，滲入金屬元素后，催化劑的比表面積、孔容積及平均孔徑均下降。這是因?yàn)榛钚越饘俳M分分散在表面上或進(jìn)入孔隙中，覆蓋了部分內(nèi)外表面。與XRD分析結(jié)果結(jié)合來看，由于分子篩的骨架結(jié)構(gòu)仍然保持較好，因此比表面積仍然維持在較高水平，同時(shí)改性引入了活性金屬離子，有助于增加催化劑的反應(yīng)活性位，提高催化反應(yīng)活性[17-18]。

表2 催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of catalysts

2.2 催化劑對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響

表3給出了不同反應(yīng)條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物產(chǎn)率數(shù)據(jù)的偏差情況，通過計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以內(nèi)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)真實(shí)可信，取液體產(chǎn)物及固體產(chǎn)物產(chǎn)率的平均值，并用差減法計(jì)算氣體產(chǎn)物產(chǎn)率，繪制圖4。

表3 不同反應(yīng)條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄表Table 3 Experimental data recording table under different types of catalysts

圖4給出了不同催化劑條件下纖維素快速熱解的產(chǎn)物分布，其中液體產(chǎn)物及固體產(chǎn)物產(chǎn)率為3次實(shí)驗(yàn)的平均值，且標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以內(nèi)，氣體產(chǎn)物產(chǎn)率由差減法得到。從圖4中可以看出，催化劑的添加對(duì)最終的產(chǎn)物分布有重要影響。無催化劑條件下，液相產(chǎn)率較高，達(dá)52.06%，氣相及固相產(chǎn)率均較低。隨著催化劑的引入，液相產(chǎn)率從52.06%最大下降至23.63%，氣相產(chǎn)率從42.39%最大提高至70.84%，纖維素?zé)峤庠跉饬魃嫌?，故催化劑?duì)固相產(chǎn)率基本沒有影響。生物油產(chǎn)率降低，這主要是因?yàn)榉肿雍Y催化劑具有較大的比表面積，可以吸附更多的熱解蒸汽發(fā)生二次裂解，從而使熱解油產(chǎn)率降低，氣體產(chǎn)率增加。而比較不同種類的催化劑效應(yīng)，在改性催化劑的酸性活性位及金屬活性位上，反應(yīng)可能沿著兩個(gè)方向進(jìn)行：一個(gè)是羧基、羰基等脫除所發(fā)生的裂解反應(yīng)；一個(gè)是酮類、醛類等不穩(wěn)定組分發(fā)生的縮合反應(yīng)[19]。因此改性催化劑的液相產(chǎn)率總體上進(jìn)一步減小。CoHZSM-5對(duì)于熱解蒸汽的催化氣化效果最為明顯，顯著增加了氣相產(chǎn)率，F(xiàn)eHZSM-5次之，ZrHZSM-5對(duì)于熱解產(chǎn)物分布的影響較為溫和，幾乎與HZSM-5的效果相當(dāng)。

圖4 不同催化劑對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.4 Impact different catalysts on yield of pyrolysis products

表4 不同催化劑條件下熱解油主要組分Table 4 Main components of cellulose bio-oil under different catalysts

2.3 不同催化劑對(duì)液體產(chǎn)物特性的影響

液體生物油是由水以及數(shù)百種羧酸、醛、酮、醇、酯、脫水糖、呋喃類、酚類以及大分子量的低聚物等有機(jī)化合物所組成的復(fù)雜混合物，截至目前，生物油中已經(jīng)能夠檢測出超過 200種有機(jī)化合物，但是大多數(shù)化合物濃度比較低[20-21]。因此在本研究中僅對(duì)生物油中的主要成分進(jìn)行分析。

表4所示的是不同催化劑條件下纖維素?zé)峤庥偷腉C-MS分析結(jié)果?？梢钥闯?，纖維素快速熱解生物油中以1,6-脫水-β-D-吡喃葡萄糖（左旋葡聚糖）為主，峰面積百分比為32.07%，同時(shí)有其他類型的脫水糖，如1,6-脫水-β-D-呋喃葡萄糖、1,4,3,6-脫水-α-D-吡喃葡萄糖、2,3-脫水-D-甘露糖及2,3-脫水-D-半乳糖等。酮類物質(zhì)主要為羥基丙酮及五元環(huán)酮類，糠醛含量達(dá)6.43%，同時(shí)含有少量小分子酸類及苯酚類化合物，除環(huán)氧丙烷外，未檢測出其他烴類物質(zhì)。

引入催化劑對(duì)纖維素?zé)峤庹羝M(jìn)行在線催化重整后，液體產(chǎn)物組成特性發(fā)生明顯變化。產(chǎn)物中檢測到苯、二甲苯、茚、甲基茚、萘、甲基萘、二甲基萘、蒽、甲基蒽等多種芳烴類物質(zhì)，表明HZSM-5類催化劑具有較好的使生物油脫氧形成芳香烴的能力。圖5給出了一種芳香烴的反應(yīng)路徑：纖維素初始熱解產(chǎn)物得到呋喃類物質(zhì)，進(jìn)入催化劑的孔隙中，在反應(yīng)活性位上經(jīng)歷一系列反應(yīng)生成短鏈烯烴及CO、CO2等產(chǎn)物，然后由聚合反應(yīng)得到苯、甲苯等單環(huán)烴類，而萘、甲基萘、二甲基萘、蒽、甲基蒽等多環(huán)芳烴則可能通過單環(huán)芳烴進(jìn)一步環(huán)化得到[22]。由表4結(jié)果可知，相比于HZSM-5，F(xiàn)eHZSM-5和ZrHZSM-5通過促進(jìn)相應(yīng)反應(yīng)路徑的進(jìn)行得到更多的芳烴產(chǎn)物，可有效改善生物油的燃料特性。同時(shí)，Zr側(cè)重于促進(jìn)苯及其同系物的生成反應(yīng)，F(xiàn)e主要帶來多環(huán)芳烴的產(chǎn)率提高。而CoHZSM-5對(duì)于芳烴類物質(zhì)的生成無明顯促進(jìn)效果，但增加了環(huán)氧丙烷的峰面積。

HZSM-5催化作用下，糠醛含量由6.43% 降至2.84%，而金屬組分的引入促進(jìn)了糠醛含量的回升，促進(jìn)作用為Co＞Zr＞Fe，而糠醛是一種連接生物質(zhì)化工與石油化工的平臺(tái)化合物，具有較高附加值。此外，HZSM-5、FeHZSM-5和ZrHZSM-5催化劑均提高了生物油中D-阿洛糖的峰面積，尤其以HZSM-5最為明顯（峰面積達(dá)59.35%），而CoHZSM-5催化條件下，D-阿洛糖則降至4.61%，推測CoHZSM-5促進(jìn)了阿洛糖向1,6-脫水-β-D-呋喃葡萄糖的轉(zhuǎn)化，將其百分比提高近20%。其他脫水糖含量在催化劑作用下均出現(xiàn)不同程度的降低。熱解油中酮類與羰基一般首先通過脫水反應(yīng)和脫羰基反應(yīng)生成小分子芳烴和不飽和烯烴，然后進(jìn)一步通過聚合和芳構(gòu)化反應(yīng)生成多環(huán)芳烴或其他大分子物質(zhì)[19]。經(jīng)過催化劑作用后，纖維素?zé)峤庹羝械耐惢就耆D(zhuǎn)化，主要是因?yàn)镠ZSM-5類催化劑可提供大量酸活性位，使得含氧化合物分子完成裂解、脫氧、脫羰或脫羧等反應(yīng)，而金屬改性在引入金屬活性位的同時(shí)部分替代了酸活性位，使得酮類物質(zhì)的轉(zhuǎn)化有所減弱，此點(diǎn)上Fe和Zr影響效應(yīng)較小，而CoHZSM-5作用下，酮類物質(zhì)集中轉(zhuǎn)化為羥基丙酮（含量為17%）和1,2-環(huán)戊二酮（含量為3.64%），具體轉(zhuǎn)化路徑有待進(jìn)一步研究。熱解生物油中的酸以乙酸、丙酸等小分子酸類為主，催化后熱解油中乙酸及丙酸含量均減少，但降低幅度有限。這可能是因?yàn)樾》肿铀犷愇镔|(zhì)同時(shí)存在生成及轉(zhuǎn)化兩條競爭路徑：一方面小分子酸類可通過脫羰基反應(yīng)，裂解生成CO2和CH4等小分子氣體，另一方面左旋葡聚糖等一次裂解產(chǎn)物在催化劑作用下發(fā)生二次裂解可形成乙酸或丙酸[23]。因此，催化反應(yīng)后仍能檢測到一定含量的乙酸及丙酸。

圖5 芳香烴物質(zhì)的形成路徑示意Fig.5 A proposed reaction pathway leading to aromatic compounds

3 結(jié) 論

（1）與HZSM-5相比，金屬改性催化劑晶粒粒徑有所增加，晶形規(guī)整度較好，且Fe、Zr、Co等活性組分以高分散離子形式存在于 HZSM-5 內(nèi)外表面，同時(shí)催化劑的比表面積、孔容積及平均孔徑均出現(xiàn)一定下降。

（2）催化劑的添加對(duì)最終的產(chǎn)物分布有重要影響。無催化劑條件下，液相產(chǎn)率較高，達(dá)52.06%，隨著催化劑的引入，液相產(chǎn)率從52.06%最大下降至23.63%，氣相產(chǎn)率從42.39%最大提高至70.84%，CoHZSM-5對(duì)于熱解蒸汽的催化氣化效果最為明顯，F(xiàn)eHZSM-5次之，ZrHZSM-5對(duì)于熱解產(chǎn)物分布的影響較為溫和，幾乎與HZSM-5效果相當(dāng)。

（3）纖維素快速熱解生物油中以1,6-脫水-β-D-吡喃葡萄糖（左旋葡聚糖）為主，同時(shí)有其他類型的脫水糖。引入催化劑對(duì)纖維素?zé)峤庹羝M(jìn)行在線催化重整后，產(chǎn)物中芳烴類物質(zhì)顯著增加，以FeHZSM-5和ZrHZSM-5效果最佳；HZSM-5催化下生物油中1,6-脫水-β-D-吡喃葡萄糖（左旋葡聚糖）的含量提高至59.35%；CoHZSM-5作用下，得到高含量的羥基丙酮（含量為17%）和1,2-環(huán)戊二酮（含量為3.64%）；催化后熱解油中乙酸及丙酸含量均減少，但降低幅度有限。綜合催化劑對(duì)產(chǎn)率及組分的影響效果來看，F(xiàn)eHZSM-5和ZrHZSM-5對(duì)纖維素快速熱解蒸汽的催化調(diào)控作用較為顯著。

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On-line catalytic cracking of vapors from cellulose fast pyrolysis

LI Pan, LI Di, SUI Haiqing, SHAO Jing’ai, WANG Xianhua, CHEN Hanping
(State Key Laboratory of Coal Combustion,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan430074,Hubei,China)

The MHZSM-5(M=Fe, Zr and Co) zeolite catalysts prepared by impregnation method were characterized using laser particle size analyzer, specific surface area and pore size analyzer and X-ray diffraction (XRD), and applied for on-line cracking vapors from cellulose fast pyrolysis with vertical two-stages furnace. The bio-oils obtained by direct liquefaction with and without catalysts were characterized by GC-MS analyses. The results indicated that with introduction of catalysts, liquid yield decreased from 52.06% to 23.63%, while gas yield increased up to 70.84% from 42.39%; and CoHZSM-5 showed the most obvious effect for catalytic pyrolysis. The component of bio-oil from fast pyrolysis of cellulose was mainly 1,6-dehydration-β-D-glucopyranose (levoglucosan). After the addition of catalysts to online catalytically reform vapors of cellulose fast pyrolysis, the contents of aromatics increased significantly in the product, and FeHZSM-5 and ZrHZSM-5 had the best effect. The content of levoglucosan was increased to 63.78% for HZSM-5 catalyst. The contents of acetic acid and propionic acid were reduced slightly by catalytic pyrolysis. Based on the balance of the yield and composition of bio-oil, it was considered that FeHZSM-5 and ZrHZSM-5 played more significant role during cellulose fast pyrolysis.

cellulose; moleclar sieves; catalyst; pyrolysis; bio-oil; product property

Prof. SHAO Jing’ai, jashao@hust.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150302

TK 16

：A

：0438—1157（2015）10—4131—07

2015-03-11收到初稿，2015-05-20收到修改稿。

聯(lián)系人：邵敬愛。

：李攀（1987—），男，博士研究生。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2013CB228102）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51376075）；公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項(xiàng)（201303095）。

Received date: 2015-03-11.

Foundation item: supported by the National Basic Research Program of China (2013CB228102), the National Natural Science Foundation of China (51376075) and Special Fund for Agro-scientific Research in the Public Interest (201303095).