靜電紡絲法制備SnO2多孔納米管及其光催化性能研究

葛良勝，陳 源，2，劉碧桃，涂銘旌

(1.重慶文理學(xué)院新材料技術(shù)研究院，重慶 永川 402160;2.重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 巴南 400054)

隨著社會(huì)的發(fā)展，環(huán)境污染和能源危機(jī)已經(jīng)成為人類面臨的難題.SnO2作為一種具有金紅石結(jié)構(gòu)的寬帶隙半導(dǎo)體，由于其物理、化學(xué)穩(wěn)定性好和獨(dú)特的光電性質(zhì)，在光電、氣敏、光催化領(lǐng)域受到廣泛重視［1-2］.一維納米材料由于其特殊的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)以及機(jī)械性能，日益成為研究重點(diǎn).SnO2在光的激發(fā)下，自由電子躍遷至導(dǎo)帶，在價(jià)帶留下帶正電的空穴.導(dǎo)帶中的自由電子又會(huì)傳遞給催化氧化體系中的氧化劑，例如O2，形成中間物種［3-5］，能進(jìn)一步與體系中的氫質(zhì)子或水分子作用，形成具有氧化性的自由基.同時(shí)，反應(yīng)環(huán)境中的氫氧根或者水分子會(huì)傳遞電子給價(jià)帶中的孔穴，也形成具有氧化性的自由基［6-7］.自由基均具有較高的化學(xué)活性，易同需被還原的物質(zhì)反應(yīng)，例如有機(jī)污染物、染料易發(fā)生氧化還原反應(yīng).與其他納米催化劑一樣，納米SnO2由于極小的尺寸與巨大的比表面積，顯示出優(yōu)異的光催化活性.Wu［8］等人使用生物分子L-賴氨酸作為表面修飾試劑，水熱合成了不同粒徑大小的SnO2納米顆粒，并顯示了對(duì)有機(jī)染色劑羅丹明B 光催化降解活性.對(duì)比結(jié)果顯示，較高的結(jié)晶度、較小的顆粒尺寸以及堿性環(huán)境(pH=8)均對(duì)羅丹明B 的光催化降解起到積極作用［9］.

靜電紡絲就是高分子聚合物靜電霧化的特殊形式，由于在紡絲過程中的擾動(dòng)，紡絲過程中可以運(yùn)行很長(zhǎng)的距離，最終變成納米纖維.國(guó)內(nèi)外科研工作者們利用靜電紡絲法開展了大量的工作［10-11］，盡管已經(jīng)有相關(guān)靜電紡絲法制備SnO2納米線［12］，但截至目前為止，尚沒有相關(guān)靜電紡絲法制備SnO2多孔納米管的相關(guān)報(bào)道.利用靜電紡絲法制備SnO2多孔納米管，研究其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，是科研工作者的重要課題之一.

本實(shí)驗(yàn)利用靜電紡絲方法制備了SnO2多孔納米管，并利用其對(duì)甲基橙的降解作用研究了其光催化性能，并闡述了其作用機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氯化亞錫(SnCl2)、PVP (inylpyrrolidone，Mw =1300000)、N-N 二甲基酰胺(DMF)、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮、礦物油.礦物油為SF 15W-45 昆侖潤(rùn)滑油(中國(guó)石油).其余實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純級(jí)并且使用時(shí)未經(jīng)任何預(yù)處理.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 前驅(qū)體溶液的配置

首先在三角燒瓶?jī)?nèi)將0.8 g PVP 溶解在2.2 g 無(wú)水乙醇中，磁力攪拌30 min;在另一三角燒瓶?jī)?nèi)加入0.8 g 氯化亞錫和2.2 g DMF 磁力攪拌、溶解.將兩瓶溶液混合，再加入0.2 g 乙酰丙酮和3 g 礦物油，攪拌6 h，使其中各組分分散均勻，即獲得可供電紡的前驅(qū)體溶液.同時(shí)配置了一瓶不加礦物油而其他過程與上述條件一樣的溶液作為對(duì)比.

1.2.2 電紡過程

將上述前驅(qū)體溶液移入針筒中，用直徑為0.7 mm 的針頭，紡絲電壓為18 kV，針尖與接收板距離為20 cm 的條件進(jìn)行電紡.電紡?fù)瓿珊?，讓樣品在接收板上放?2 h 再收集，以便溶劑完全揮發(fā).將樣品放入馬弗爐中，以5 ℃/min 的速率加熱到600 ℃，并保溫2 h，自然冷卻，即得到SnO2多孔納米管.

1.2.3 光催化實(shí)驗(yàn)

空白式樣采用二次蒸餾水，將0.2 g 樣品加入500 mL 濃度為10 mg/L 的甲基橙水溶液中，在密封避光條件下先暗吸附30 min，再用500 W高壓汞燈照射，每隔一定時(shí)間去一次樣，以甲基橙在465 nm 處的可見光吸收峰隨光照時(shí)間的變化表征樣品的光催化性能.

2 產(chǎn)物表征

采用X 射線衍射儀(D/MAX 2400V)測(cè)定樣品的X 射線衍射圖譜，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌，紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定樣品的光學(xué)帶隙，光催化降解甲基橙效果測(cè)定催化劑的催化性能.

3 結(jié)果與分析

圖1為用靜電紡絲方法制得的納米纖維樣品的SEM 照片.其中(a)、(c)為納米管，(b)、(d)為納米線.從圖1a 可以看出:該氧化錫納米管具有良好的單根分散性和較大長(zhǎng)徑比，直徑在200 ～300 nm.圖1c 可以清晰地看出該納米纖維的管狀結(jié)構(gòu)，并且管壁上均勻分布著許多小孔，直徑分布在40 ～70 nm.這些小孔的最大用處就是增大了該一維材料的比表面積，這對(duì)于提高催化活性至關(guān)重要［13］.比較圖1b 和圖1c 可以看出，SnO2納米纖維在形態(tài)上與納米管基本一致，唯一區(qū)別在于纖維內(nèi)部無(wú)管狀結(jié)構(gòu)和多孔管結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明油的加入是形成這一特殊結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵.Liu［14］等人曾用類似的方法制備出了一維連續(xù)的氧化鈦多孔納米管，并詳細(xì)闡述了其結(jié)構(gòu)演化機(jī)理.二氧化錫的結(jié)構(gòu)演化與該理論相符.

圖1 氧化錫納米管(a)、(c)和納米線(b)、(d)的SEM 圖像

圖2顯示了兩種不同形貌樣品的XRD 圖譜，其中(a)為SnO2納米線，(b)為SnO2多孔納米管.將圖像與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 99 -0024)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩者均為純相SnO2，沒有觀察到其他雜質(zhì)峰，說(shuō)明在煅燒的過程中，有機(jī)物PVP 以及礦物油均被高溫移除.從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，氧化錫主要由(110)、(101)、(211)三種晶面的相組成，分別位于衍射角27.2°、34.8°、53.3°，而通過對(duì)比兩者的衍射峰可以發(fā)現(xiàn)，形態(tài)的改變沒有對(duì)其相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，說(shuō)明這種方法不會(huì)破壞氧化錫的相結(jié)構(gòu).用Sheeter 方程計(jì)算XRD 衍射峰:

圖4顯示了光催化降解甲基橙的時(shí)間隨濃度變化的圖像.從圖中可以發(fā)現(xiàn):在經(jīng)歷了120 min 紫外光照后，溶液中甲基橙濃度下降明顯，其中氧化錫納米線降解率達(dá)到了70﹪，而氧化錫納米管則達(dá)到了80﹪，降解效果明顯優(yōu)于前者.同時(shí)，從圖中還發(fā)現(xiàn)，在暗吸附階段(開燈之前)，氧化錫納米管的吸附效果明顯優(yōu)于納米線催化劑材料.這主要是由于多孔結(jié)構(gòu)氧化錫納米管具有大的比表面積，使其吸附能力得到提升，這樣就會(huì)有更多的甲基橙與催化劑接觸，從而在氧化錫晶粒表面產(chǎn)生更多的光催化反應(yīng)區(qū)域，在光反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)候，催化劑的反應(yīng)效率就會(huì)大大提高.

圖3為氧化錫兩種樣品的紫外可見光漫反射光譜的光學(xué)特性.結(jié)果表明，兩種結(jié)構(gòu)的氧化錫納米材料在可見光區(qū)域的吸收都比較微弱，但氧化錫納米管催化劑明顯顯示出更強(qiáng)的可見光響應(yīng)，而在紫外光區(qū)域兩種不同結(jié)構(gòu)的氧化錫光催化材料清楚地顯示出光響應(yīng)，而從圖中可以發(fā)現(xiàn)，氧化錫納米管的吸收?qǐng)D譜有明顯紅移現(xiàn)象，這主要是由于納米材料的小尺寸效應(yīng).在煅燒過程中，氧化錫晶粒會(huì)慢慢形核生長(zhǎng)，油的加入使得氧化錫納米管壁形成許多孔洞，這樣會(huì)抑制晶粒生長(zhǎng)，獲得比納米線更小的晶粒尺寸［14］.根據(jù)吸收邊估算氧化錫納米線帶隙(EG)約為3.5 eV.這個(gè)結(jié)果非常接近理論值［7-8］，同時(shí)氧化錫納米管帶隙只有約3.49 eV.這說(shuō)明納米管的這種特殊結(jié)構(gòu)可以更有效地利用光能［13］.D = 0．941λ/ (βcosθ)．其中:D 為晶粒尺寸，λ為X 射線波長(zhǎng)，β 為衍射峰半高寬，θ 為布拉格衍射角［15］.計(jì)算得到納米線與納米管晶粒尺寸分別為2.6 nm 和2.3 nm.可以明顯地發(fā)現(xiàn)，納米管壁內(nèi)的油可以產(chǎn)生許多晶粒生長(zhǎng)障礙從而阻止晶粒長(zhǎng)大，使納米管獲得比納米線更小的晶粒尺寸.

圖2 不同樣品的XRD 圖譜

圖3 不同樣品的紫外-可見吸收光譜圖

圖4 SnO2 納米管和納米線光催化劑降解甲基橙效率對(duì)比

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)利用靜電紡絲法成功制備了一維多孔結(jié)構(gòu)的SnO2納米管，并測(cè)試了其在紫外光照下降解甲基橙的光催化性能.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種特殊多孔結(jié)構(gòu)納米管具有獨(dú)特的優(yōu)越性，可以提高材料的光催化性能.這主要由于該納米材料巨大的比表面積可以形成更多的吸附區(qū)域，從而提高催化反應(yīng)位點(diǎn)，達(dá)到更好的催化效果，同時(shí)由于油的加入可以抑制晶粒生長(zhǎng)，而納米粒子的小尺寸效應(yīng)使得其催化效果進(jìn)一步得到提高.這種一維多孔結(jié)構(gòu)可以為高性能催化劑的形態(tài)設(shè)計(jì)提供新的參考，同時(shí)也可以應(yīng)用于鋰離子電池、光解水和電化學(xué)等領(lǐng)域.

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