Eu2+對(duì)Sr2SiO4:Eu2 +熒光粉相變過程和發(fā)光性能的影響

黃 敏，彭玲玲，韓 濤，王 俊，劉碧桃，涂銘旌

(1.重慶文理學(xué)院新材料技術(shù)研究院，重慶 永川 402160;2.重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 巴南 400054)

白光LED(WLED)是一種新型固態(tài)照明光源，屬于冷光光源，經(jīng)過數(shù)十年發(fā)展，性能已經(jīng)得到了極大提高［1-2］.目前，大多數(shù)WLED 以發(fā)藍(lán)光及近紫外光的半導(dǎo)體芯片為激發(fā)源激發(fā)熒光粉實(shí)現(xiàn)發(fā)光.與傳統(tǒng)照明燈相比較，WLED 具有非常多的優(yōu)點(diǎn)，如結(jié)構(gòu)緊湊、響應(yīng)時(shí)間快、可靠性高、抗震性好、無污染、能量轉(zhuǎn)換效率高、熱輻射少、發(fā)光效率高等，光效比普通白熾燈要高70﹪～80﹪，有著非常龐大的市場(chǎng)和良好的應(yīng)用前景［3-8］.目前，常用的WLED 轉(zhuǎn)換方式有以下3 種:①熒光粉轉(zhuǎn)換型，低壓直流電(3 V 左右)激發(fā)半導(dǎo)體LED 芯片發(fā)射藍(lán)光(460 nm 左右)或近紫外光(395 nm 左右)，繼而激發(fā)涂敷于表面的熒光粉發(fā)射出可見光，組合成白光;②多芯片組合型，分別發(fā)射藍(lán)、綠、紅色光的半導(dǎo)體LED 芯片組合發(fā)射白光;③單芯片多量子阱陷型，由同一半導(dǎo)體LED發(fā)射幾種顏色可見光組合成白光［9-10］.熒光粉轉(zhuǎn)換型發(fā)展較為成熟，成為白光照明主流［11］.

針對(duì)熒光粉轉(zhuǎn)換型WLED，Sr2SiO4基質(zhì)熒光粉應(yīng)用的報(bào)道比較多.夏安等采用凝膠-燃燒法合成 Sr2SiO4:Eu3+紅色熒光粉，討論了Sr2SiO4:Eu3+晶體結(jié)構(gòu)和多峰發(fā)射［12］;孫曉園等研究了MgO 對(duì)Sr2SiO4:Eu2+發(fā)光性質(zhì)影響，發(fā)現(xiàn)Mg/Si 含量比和Eu2+參雜濃度對(duì)Sr2SiO4:Eu2+發(fā)光有很大影響［11］;左明揚(yáng)等采用溶膠-凝膠法合成Sr2SiO4:Sm3+或Dy3+熒光粉，討論了Sm3+或Dy3+濃度對(duì)Sr2SiO4熒光粉發(fā)光性能的影 響［13-14］;Seung Hyok Park 等 摻 雜Bi3+到Sr2SiO4:Eu2+中，討論了Sr2SiO4:Eu2+，Bi3+的發(fā)光和溫度猝滅特性及Bi3+和Eu2+間能量轉(zhuǎn)移［15］;Huangyu Chen 等討論了助熔劑NH4Cl 對(duì)Sr2SiO4:Eu3+發(fā)光性的影響［16］.但關(guān)于Sr2SiO4:Eu2+黃綠色熒光粉β 和α'相的研究比較少，只有孫曉園等合成了黃綠光β -Sr2SiO4:Eu2+熒光粉，討論了β 相Sr2SiO4:Eu2+熒光粉發(fā)光特性［6］;J.K.Han 等研究了Sr2SiO4:Eu2+黃綠色熒光粉結(jié)構(gòu)相關(guān)的發(fā)光特性［7］;吳霞等對(duì)Sr2SiO4:Eu2+中不同格位發(fā)光進(jìn)行了研究［17］;郭美券等討論了助熔劑和還原氣氛對(duì)摻銪Sr2SiO4熒光粉發(fā)光性能的影響［18］.但是，摻雜濃度對(duì)熒光粉內(nèi)部相轉(zhuǎn)變的系統(tǒng)研究目前未見報(bào)道.

本文中，筆者在碳粉還原氣氛中采用高溫固相法制備Sr2SiO4:Eu2+熒光粉，并通過收集衍射、激發(fā)發(fā)射數(shù)據(jù)著重討論了Eu2+離子對(duì)Sr2SiO4:Eu2+的影響及其隨Eu2+離子濃度變化的β 和a'相變過程并在不同激發(fā)下發(fā)光特性變化規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

按照Sr2-xSiO4:xEu2+(x =0.003 ～0.02)化學(xué)計(jì)量比，稱取SrCO3(AR)、SiO2(AR)、Eu2O3(99.99﹪).稱取的混合物在瑪瑙研缽中研磨混合均勻，然后裝入剛玉坩堝，移入箱式氣氛爐在碳粉還原氣氛中1 280 ℃燒制4 h，自然冷卻致室溫，取出，研磨均勻，得到Sr2SiO4:Eu2+熒光粉.

采用TD-3500 型粉末XRD 衍射儀(放射源Cu Ka，管電壓40 kV，管電流30 mA)測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行分析.使用Hitachi-7000 型熒光分光光度計(jì)(Xe 燈光源)測(cè)試了310 nm 和400 nm 激發(fā)下樣品的激發(fā)發(fā)射光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為掃描范圍25 ～60°，掃描速度0.04°/s掃描得到的Sr2-xSiO4:xEu2+(x =0.003 ～0.02)XRD 圖譜.從圖1可看出，所有熒光粉為單斜晶系的β 相和四方晶系的α'相的混合相［19］.其中β 相為主相，對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)β 相JCPDS 38 -0271 卡片晶格參數(shù)為:a =9.753 nm，b =7.078 nm，c =5.661 nm;α'相為輔相，對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)α'相JCPDS 39-1256 卡片晶格參數(shù)為:a=7.079 nm，b=5.672 nm，c=9.743 nm.根據(jù)Sr2SiO4晶體結(jié)構(gòu)，β -和α' -Sr2SiO4相都有兩個(gè)不同的Sr 格位Sr(1)和Sr(2)，其中Sr(1)配位數(shù)為10 個(gè)氧原子，Sr(2)為9 個(gè)氧原子，Eu2+的取代導(dǎo)致兩個(gè)發(fā)光中心產(chǎn)生［19-21］.隨著Eu2+濃度增大，Sr2-xSiO4:xEu2+熒光粉在2θ =27.319°處α'相的特征峰逐漸增大，2θ=32.521°處β 相的特征峰在x =0.02 時(shí)顯著減弱，β 相有向α' -Sr2SiO4轉(zhuǎn)變的趨勢(shì).

圖1 Sr2-xSiO4:xEu2+(x=0.003 ～0.02)樣品的XRD 譜

2.2 熒光光譜分析

圖2為Sr2-xSiO4:xEu2+熒光粉在466 nm 和532 nm 波監(jiān)控的激發(fā)光譜.從圖2可以看出，λem=466 nm 監(jiān)控的激發(fā)峰位于312 nm 左右(圖2(a))，λem=532 nm 監(jiān)控的激發(fā)峰位于283 nm、327 nm、365 nm 左右(圖2(b)).各激發(fā)峰的強(qiáng)度隨Eu2+濃度增大而增大，達(dá)到x =0.75﹪時(shí)下降.這說明在x =0.75﹪時(shí)，熒光粉對(duì)466 nm 的藍(lán)光吸收效果最好.

圖2 Sr2-xSiO4:xEu2+熒光粉激發(fā)光譜

圖3為Sr2-xSiO4:xEu2+熒光粉在310 nm 和400 nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜.從圖3可以看出，λex=310 nm 波長(zhǎng)激發(fā)下，所有樣品最高發(fā)射為466 nm 左右的短波長(zhǎng)發(fā)射，為藍(lán)光帶，由Eu(2)的5d-4f 躍遷引起;在λex=400 nm 激發(fā)下，所有樣品最高發(fā)射為532 nm 左右的長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射，為黃綠光，由Eu(1)的5d-4f 躍遷引起.由于Eu2+和Sr2+離子半徑相近，分別為0.947 nm 和1.12 nm，Eu2+摻入能夠固溶于Sr2SiO4主格分別取代Sr(1)、Sr(2)格位而不影響晶體結(jié)構(gòu)，并分別引起長(zhǎng)波和短波發(fā)射［22］，并未出現(xiàn)明顯紅移或藍(lán)移.同時(shí)可以看出，在310 和400 nm 激發(fā)下的發(fā)射圖譜中，所有樣品均有兩個(gè)明顯的發(fā)射峰，這是因?yàn)镋(1)和E(2)兩個(gè)格位有共振型能量傳遞［21］.x=0.75﹪時(shí)，兩條發(fā)射光譜的Gauss 擬合如圖4所示.

圖3 Sr2-xSiO4:xEu2+熒光粉發(fā)射光譜

圖4為Sr1.9925SiO4:0.007 5 Eu2+兩條發(fā)射光譜及Gauss 擬合曲線.從圖4可知，310 nm 和400 nm 激發(fā)下的發(fā)射光在Eu(1)、Eu(2)處均有發(fā)射峰.通過Gauss 擬合，將兩條光譜發(fā)射峰進(jìn)行擬合，分別得到(3、4)和(1、2)擬合曲線，對(duì)應(yīng)擬合曲線疊加即為測(cè)得光譜.同時(shí)還可以看出:藍(lán)光區(qū)發(fā)射以Eu(2)發(fā)射為主，黃綠光區(qū)發(fā)射擬合以Eu(1)發(fā)射為主.激發(fā)波長(zhǎng)從310 nm 增大到400 nm 時(shí)，Eu(2)相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度減弱，Eu(1)相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)，主發(fā)射從藍(lán)光區(qū)向黃綠光區(qū)偏移.

圖4 Sr1.9925SiO4:0.007 5 Eu2+兩條發(fā)射光譜及擬合圖310 nm 激發(fā)發(fā)射光譜Gauss 擬合曲線(1、2);400 nm 激發(fā)發(fā)射光譜Gauss 擬合曲線(3、4)

圖5為Eu2+濃度與發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系圖.從圖5(a)可知，隨著Eu2+濃度增大，兩條發(fā)射光譜發(fā)光強(qiáng)度都先增大，后減小.當(dāng)Eu2+濃度為0.75﹪時(shí)，級(jí)聯(lián)能量傳遞加?。?3］，發(fā)光強(qiáng)度下降明顯，出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象.從圖5(b)可以看出，310 nm 激發(fā)的藍(lán)光區(qū)發(fā)射強(qiáng)度明顯高于400 nm 激發(fā)的黃綠光區(qū)發(fā)射，熒光粉在310 nm 波長(zhǎng)激發(fā)下發(fā)光效率高于400 nm 激發(fā)下的發(fā)光效率.

圖5 發(fā)光強(qiáng)度與Eu2+濃度關(guān)系圖

3 結(jié)語

綜上所述，本文中制備的熒光粉為β -Sr2SiO4為主和a' - Sr2SiO4為輔的混合相，當(dāng)Eu2+離子濃度增大時(shí)，樣品由β 相向a'相轉(zhuǎn)變.熒光粉在466 nm 和532 nm 處分別有藍(lán)光和黃綠光兩個(gè)寬發(fā)射帶.當(dāng)Eu2+濃度為0.75﹪時(shí)熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，之后發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象.熒光粉在310 nm 激發(fā)下的發(fā)光效率明顯高于400 nm 激發(fā)下的發(fā)光效率，表明該熒光粉在紫外芯片激發(fā)的LED 熒光粉方面有潛在的應(yīng)用.

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