化學熱力學中微積分的引入及其意義*

尹振興林娜章俊孔輝

(1安徽工業(yè)大學冶金工程學院 安徽馬鞍山243002;2安徽工業(yè)大學材料科學與工程學院 安徽馬鞍山243002)

早期化學學科的發(fā)展主要是依靠大量的實驗工作來積累化學知識、推進化學理論，與數(shù)學的關系不是很大。很多早期的化學家對數(shù)學不熟悉，認為引入數(shù)學會導致概念不清或使問題更加復雜，因此也就輕視數(shù)學理論及其應用［1］;但是隨著化學知識的積累，人們迫切要求用理論來指導化學研究，判斷化學反應進行的方向和限度。當熱力學引入到化學研究之后發(fā)生了一場革命，一些化學家開始利用物理理論和抽象的數(shù)學工具，通過演繹的方法來解決化學問題。然而，由于受傳統(tǒng)思維的局限，人們最初難以接受這種新的方法和手段，只是在經(jīng)過長期的實踐和不斷地驗證了理論的有效性之后，才逐漸改變了人們的觀念［2］。

本文作者在教授化學熱力學的過程中，發(fā)現(xiàn)對于初學者而言同樣面臨諸多難題，例如難以接受使用演繹的方法來處理化學問題，對于引入的數(shù)學概念感到模糊并且存在理解上的混亂，這些都會對學習化學熱力學造成障礙。作者通過不斷研究化學熱力學基本概念和總結(jié)教學經(jīng)驗，發(fā)現(xiàn)許多關鍵點沒有講述清楚是造成上述情況的重要原因，這些關鍵點是引入數(shù)學工具和演繹方法的門檻和線索，只有真正地理解了它們，才能更好地幫助初學者消除對化學熱力學的疑慮。

本文試圖結(jié)合化學熱力學和微積分的基本概念和基礎理論，介紹微積分是如何被引入到化學熱力學中，以期引起大家對有關問題的重視，幫助人們更好地理解或教授化學熱力學。

1 物質(zhì)結(jié)構(gòu)的層次性與物性連續(xù)性假設

經(jīng)典熱力學研究的是一個個由物質(zhì)組成的體系(或稱為系統(tǒng))，但物質(zhì)結(jié)構(gòu)是分層次的，也就是非連續(xù)性的，原子作為一種微粒是化學變化的最小單元。因此，從根本上來說，化學變化是非連續(xù)性的，而且化學變化的種類繁多，化學現(xiàn)象呈現(xiàn)千姿百態(tài)的豐富性。要想從豐富的物質(zhì)系統(tǒng)和化學變化中找到一些通用的物理量來描述它們，就要求拋開物質(zhì)的種類和具體的結(jié)構(gòu)，建立一般的模型來描述物質(zhì)的運動規(guī)律。為此，前人做出了一個假設，即“不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，把物質(zhì)看成連續(xù)體，用連續(xù)函數(shù)表達物質(zhì)的性質(zhì)”［3］，可將此稱之為“連續(xù)性假設”。

這個假設的合理性在于，如果我們不關心物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和具體的化學性質(zhì)，而只是關心共同的宏觀熱性質(zhì)，那么就可以用抽象的一般性的熱力學狀態(tài)函數(shù)來描述所研究的體系;又由于我們研究的對象是由大量的微粒組成，數(shù)目足夠大，少數(shù)微粒的行為對整個體系不產(chǎn)生影響，所以可以假設這些熱力學函數(shù)在一定的變化區(qū)間內(nèi)都是連續(xù)的，可以對它們進行微分處理。

這個假設的重要性在于，它是經(jīng)典熱力學的基本假設和前提條件，為微積分的引入奠定了基礎，因為微積分正是要求函數(shù)是連續(xù)的。同時，也正是由于這個假設限定了經(jīng)典熱力學的研究范圍和對象，它的研究對象必然是宏觀體系且連續(xù)變化，而不能描述微觀領域的變化，無法研究漲落現(xiàn)象。

其實這種類似的連續(xù)性假設不單在熱力學中，在許多其他近代學科中都存在，它們的意義在引入微積分上是相同的，例如熱輻射等。

2 熱力學狀態(tài)函數(shù)的引入及其特點

微積分是研究函數(shù)(即關聯(lián)變量間的數(shù)學關系)的有力工具，而化學熱力學研究的是物質(zhì)體系的宏觀熱性質(zhì)，要想將二者結(jié)合起來，就必然要把函數(shù)概念引入到化學熱力學中。因此，化學熱力學首先就指出，“在熱力學中，把具有這種特性(與過程無關)的物理量叫做狀態(tài)函數(shù)”［4］。其中基本的狀態(tài)函數(shù)有p、V、T、U、S等，在此基礎上又得到了3個狀態(tài)函數(shù)H、G、A，當然實際上還有其他的狀態(tài)函數(shù)，如密度ρ、熱容C等。狀態(tài)函數(shù)的提出具有非常重要的意義，之所以將這些性質(zhì)稱為函數(shù)，其中包含了以下兩層意思。

①物質(zhì)的各種性質(zhì)是存在廣泛聯(lián)系的而不是孤立的，因此它們不是簡單的變量，它們之間存在函數(shù)關系，可以通過確定有限個性質(zhì)的值來確定其他性質(zhì)的值。因此，這些性質(zhì)之間存在著互為函數(shù)的關系，故稱之為狀態(tài)函數(shù)。

②它們與物質(zhì)本身所處的狀態(tài)也存在函數(shù)關系，而且是單值函數(shù)關系。當有限個狀態(tài)函數(shù)的值確定之后，物質(zhì)的狀態(tài)也就確定了;即一旦確定了物質(zhì)體系的狀態(tài)，則所有的狀態(tài)函數(shù)值也就確定了。

這里必須指出有一條極為重要但常被人忽視的經(jīng)驗規(guī)則，即“純物質(zhì)單相體系的量一定時，一般來說，只要確定兩個性質(zhì)，其他性質(zhì)都可以確定”［3］。這一條規(guī)則之所以常被人忽視，是因為它對于初學者似乎沒有什么實際應用。但實際上，它是許多推論的前提條件。本文建議應進一步用如下的數(shù)學形式來明確表達:

或:

其中z，x，y分別代表3個不同的獨立的狀態(tài)函數(shù)。由此，還可以進一步推知，狀態(tài)函數(shù)的變化值都具有全微分的性質(zhì)，這一點非常重要，例如它是建立麥克斯韋關系式的數(shù)學基礎，也是證明相律和溶液的集合公式的基礎，后面還會進一步指出它的重要性。

引入狀態(tài)函數(shù)概念之后，我們就可以借助微積分很方便地研究物質(zhì)的性質(zhì)(即狀態(tài)函數(shù))之間的關系;但由于H、G、U、S等函數(shù)的共同特征之一是無法給出一個具體的函數(shù)表達式，只能給出類似式(1)或式(2)的抽象關系式，這一點會給初學者造成很大的困難。如果我們在學習或教授化學熱力學之初，就關注函數(shù)概念的引入和微積分的應用，強調(diào)處理這類函數(shù)的基本方法，那么就能把熱力學的基本概念與微積分的基本方法結(jié)合起來，引導學生排除許多理解上的障礙。

下面舉一個簡單的實例來說明熱力學狀態(tài)函數(shù)的特點及其應用。例如，盡管我們無法給出內(nèi)能的具體函數(shù)表達式，但是從可逆過程出發(fā)，由熱力學第一定律的數(shù)學表達式dU=δQ+δW并結(jié)合熵的定義式，就可以得到:

式(3)即內(nèi)能的全微分定義式。由于式(3)中不包含過程變量，都是狀態(tài)函數(shù)，故此它與過程無關，只與體系的始末態(tài)有關。于是，內(nèi)能的函數(shù)關系式可以表達為U=f(S，V)，進一步還可以推知G=f(T，p)等。這里需要指出的是，盡管我們得到了這些特性函數(shù)，卻無法給出一個具體的函數(shù)關系式。

3 狀態(tài)函數(shù)與過程變量的數(shù)學特點

熱力學變量可以分為狀態(tài)函數(shù)與過程變量(也有教材稱之為過程函數(shù))。這是兩個容易混淆的概念，對它們的區(qū)別可以從物理和數(shù)學兩個層面來理解。

從物理意義上講，狀態(tài)函數(shù)屬于物質(zhì)的性質(zhì)，是體系狀態(tài)的表征，而與過程無關，只有狀態(tài)函數(shù)才能反映體系變化的一些根本特征(例如ΔU、ΔH、ΔG等)。過程變量(如Q等)則不是體系性質(zhì)的反映，而是過程的表征，是在體系的變化中產(chǎn)生的，不能獨立于過程而存在。不能因為Qp=ΔHp而得出Qp為狀態(tài)函數(shù)的結(jié)論。還需要補充的是，狀態(tài)函數(shù)的差值(例如ΔU、ΔH、ΔG等)對于純物質(zhì)單相體系而言就不再是狀態(tài)函數(shù)了，因為同一個差值可以對應不同的始末態(tài);但是對于恒溫恒壓的相變或化學反應而言，這類差值(例如ΔG)又可以構(gòu)成新的函數(shù)，其中吉布斯-亥姆霍茲方程就是一個很好的例證［4］。

從數(shù)學上看，過程變量沒有類似于U=(S，V)的由狀態(tài)函數(shù)組成的函數(shù)表達式，只能給出類似于δQ=CdT(或Q=CΔT)的計算式，因此也就不具有全微分。盡管微積分的教科書中并不存在類似δQ的表達式，但是為了區(qū)別起見，通常把dQ表達為δQ。如果嚴格地從數(shù)學意義上來區(qū)分dU=δQ+δW中兩種符號的意義，那么可以認為dU是微元，而后兩者只是兩個無窮小(或微小)的變量，沒有積分路徑，故無法積分，不存在ΔQ，只有dU才有全微分的表達式，才可以進行積分，從而得到一個差值ΔU，這是它們在數(shù)學意義上的根本區(qū)別。

還需要討論一下如dU和ΔU兩類符號的異同點。從數(shù)學角度講，二者都是表示一個差值，都可以進行加減乘除的運算，例如在全微分的定義中并沒有嚴格地區(qū)別它們，只是最終的表達式更多地采用了前者，而不是后者［5］。它們的區(qū)別是，dU代表了一個很小的、不確定的差值，是U的微分;而ΔU代表了一個確定的值，是對前者進行積分后的結(jié)果。不能根據(jù)dU=TdS-pdV直接推得ΔU=TΔS-pΔV，因為二者存在本質(zhì)的不同。由此可以充分看出微分與積分的差別。

4 可逆/非可逆過程的微分與積分

熱力學是建立在平衡態(tài)基礎上的，所有的熱力學狀態(tài)函數(shù)都只有對平衡態(tài)體系才有意義。例如，若體系內(nèi)部存在溫度場，就無法確定體系的溫度。因此，熱力學采用的是靜態(tài)平衡法，即變化過程的兩頭都是平衡態(tài)。

對于可逆過程而言，由于中間的變化過程也存于平衡態(tài)，所以可以非常方便地進行微積分;但是對于非可逆過程而言，就必須轉(zhuǎn)化為等價的可逆過程，才可以進行微積分。例如，氣體的自由膨脹過程是一個非可逆過程，體系的壓強不是連續(xù)變化的;因此，必須設計一個等價的可逆膨脹過程，才可以利用氣體狀態(tài)方程進行微積分運算。也正是在這個意義上，所有類似式(3)的熱力學基本方程都可以適用于非可逆過程。這樣的解釋可以消除學生心中的疑惑。

5 狀態(tài)函數(shù)全微分性質(zhì)及其應用

如前所述，熱力學狀態(tài)函數(shù)具有兩個特點:一是與過程無關，只與始末態(tài)有關;二是它們的變化值都具有全微分的性質(zhì)。全微分在微積分理論中似乎是一個普通的概念，但是在熱力學中卻成了一個至關重要的概念，它的重要意義在許多地方得到了很好的體現(xiàn)。

①區(qū)別狀態(tài)函數(shù)與過程變量。

例如公式dU=δQ+δW，盡管其中的3個量都表示微小過程中的量，符號卻不相同。這讓許多初學者感到難以理解。因為在微積分課程中大家都沒有遇到這個問題，這是第一次注意到變量還具有這樣的區(qū)別，也即有的可以進行全微分，有的則不行。其實，這在數(shù)學上的區(qū)別就是“是否能構(gòu)成一個類似dz=Adx+Bdy的全微分表達式”。

②推導對應系數(shù)微分式和麥克斯韋關系式。

對應系數(shù)微分式和麥克斯韋關系式的推導是微積分的精彩應用，它們實際上都是從一個簡單的式子dU=TdS-pdV出發(fā)，僅僅利用了狀態(tài)函數(shù)的全微分性質(zhì)和偏導數(shù)處理就推導出8組關系式。整個過程極為簡潔，這是數(shù)學演繹的經(jīng)典運用。

③推導溶液的集合公式。

這也是一個經(jīng)典的應用函數(shù)全微分性質(zhì)的實例。

在實際教學過程中發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)學生對于這種抽象的推導過程感到非常陌生，而且內(nèi)心似乎存在一種無形的抗拒，這種抗拒來自于對該方法的不信任，因為學生已經(jīng)習慣于從直觀的經(jīng)驗和實驗現(xiàn)象得到一些重要的結(jié)論。這給了我們的教學一個很好的啟發(fā)。在過去的教學中，對數(shù)學重要性的強調(diào)主要放到了考試中，而數(shù)學的實際應用卻有意無意地被忽略了，這導致學生不善于也不敢利用數(shù)學工具做出重要的判斷，因此也就難以接受類似麥克斯韋關系式的推導和應用了。

6 偏導數(shù)的數(shù)學和物理意義

在化學熱力學中出現(xiàn)了大量的偏導數(shù)。對于純物質(zhì)體系而言，最重要的兩個偏導數(shù)恐怕就是關于吉布斯自由能的偏導數(shù)，也即(?G/?T)p=-S和(?G/?p)T=V，它們在許多公式的推導過程中起重要作用。很多學生看到這樣的公式就感到茫然。其實這里并沒有什么特別之處，其本質(zhì)就是二元函數(shù)G=f(T，p)的偏導數(shù)。如果與一元函數(shù)相比，它只是多了一個限制性條件，與一元函數(shù)的導數(shù)的意義類似，都是表示函數(shù)的變化趨勢，當然這里是在一個特定的方向上的變化。下面以(?G/?p)T=V為例來討論偏導數(shù)的意義。

該式描述的是在某一溫度下(此時溫度不變)，吉布斯自由能與壓強的關系，也即系統(tǒng)自由能關于壓強的導數(shù)就是系統(tǒng)的體積。需要特別指出的是，這里討論的是系統(tǒng)本身的特性，因此腳標T是導數(shù)對應的某個溫度，并不代表溫度不可以變化，求導的過程也不對應系統(tǒng)的變化過程。我們可以在允許范圍內(nèi)的任意溫度下求偏導數(shù)。與方程ΔG=ΔH-TΔS中的溫度不同，這里要求變化過程中溫度不變，因為凡是有符號Δ都有一個變化過程。這種變化與不變化，在化學熱力學許多公式的推導過程中還會多次涉及，這也是造成許多學生理解上混亂的原因。

7 結(jié)論

①通過把微積分基本概念與化學熱力學理論綜合起來進行討論，可以幫助學生掌握基本的數(shù)學工具以及使用這些工具的基本技巧，減少對化學熱力學抽象性的畏懼，改變過去僅僅依靠經(jīng)驗和實驗來處理化學問題的觀念和習慣。

②在介紹狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)時，必須結(jié)合微積分，指出它們具有連續(xù)性、抽象性和全微分性質(zhì);在許多地方這是利用微積分進行推導的基礎，如果不清楚這一點，就會造成后面理解上的困難。

③有必要在學習化學熱力學的過程中重溫微積分理論，注意把微積分的基本概念與化學熱力學的基本概念及理論相結(jié)合，重點講解一些典型的實例(例如可逆過程和非可逆過程數(shù)學處理上的特點)，這樣既可以豐富學生對微積分理論的理解，也可以促進對化學熱力學的學習和應用。

［1］趙匡華.化學通史.北京:高等教育出版社，1990

［2］白錦會，戴志松.華中師范大學學報(自然科學版)，1991，25(2):242

［3］梁英教.物理化學.第2版.北京:冶金工業(yè)出版社，2003

［4］傅獻彩，沈文霞，姚天揚.物理化學.第4版.北京:高等教學出版社，2000

［5］同濟大學應用數(shù)學系.微積分(下冊).北京:高等教育出版社，2001