共沸點存在的充分條件*基金資助：清華學堂人才培養(yǎng)計劃

梁妍鈺

(清華大學化學系 北京 100084)

共沸點存在的充分條件*基金資助：清華學堂人才培養(yǎng)計劃

梁妍鈺

(清華大學化學系 北京 100084)

以純液體蒸氣壓和亨利系數(shù)為出發(fā)點，討論了二組分氣液相圖存在共沸點的充分條件。結(jié)合純液體蒸氣壓和亨利系數(shù)的物理意義，對共沸點存在的條件進行了說明。

二組分氣液相圖 共沸點 亨利常數(shù) 純液體飽和蒸氣壓 定標粒子理論

1 問題的提出

這樣，也就能夠得到理想溶液二組分體系的p-x圖(圖1)。

圖1 二組分理想溶液的p-x相圖

在討論完理想液體的情況后，自然而然地，要引入真實液體的二組分氣液相圖。真實液體的二組分相圖可以分為兩類：① 有共沸點；② 無共沸點。共沸點在p-x圖上非常容易辨認，因為除了圖線兩端氣、液相線相交之外，共沸點是氣、液相線在圖上的唯一交點。其唯一性可以利用吉布斯相律說明(以S表示化學物種數(shù)；P表示相數(shù)；R表示化學平衡數(shù)；R′表示其他制約條件數(shù)；f表示體系自由度)：

S=2,P=2,R=0

由于在共沸點要求氣、液相組成相同，所以：

R′=1

f=S-R-R′-P+1=1-2+1=0

關(guān)于共沸點的存在條件，有下述說明[1]：與理想溶液差別不大時沒有共沸點；與理想溶液差別較大時存在共沸點。這個說明比較模糊，也沒有指出具有差別的物理量是什么。本文將在下面簡要討論這種“差別”具體指什么，即給出二組分氣液體系中存在共沸點的條件。

2 問題討論

在討論真實溶液的情況時，需要將決定蒸氣壓的公式中的x換成活度a，在這里，取參考態(tài)Ⅰ的活度，推導(dǎo)過程如下：

aA=aA(xA,p)

考慮外壓不變的情況(外壓可以通過惰性氣體調(diào)節(jié))，而體系中的p仍定義為pA+pB，而不包括惰性氣體貢獻的部分。于是：

aA=aA(xA)

而在氣相中，有：

pA=pyA

通過pA作為橋梁：

化簡得：

在共沸點處有：

yA=xA

yB=xB

則

可化為：

式中pA、pB表示當前A、B在氣相中的壓力。

從圖2可以較容易地看出這種關(guān)系。

圖2 pA和pB隨組成的變化

圖3 pA與kx,A和的關(guān)系

圖時，不動點一定存在的示意黑球要滾動到另一個黑點處，白球也同理。由于滾動是個連續(xù)的過程，所以球在滾動過程中不能離開軸，故必然存在某個時刻黑白兩球在軸上某點相遇。該點即為正切值相等(tanφ=tanθ)的點。

這里需要說明，由于二組分均為正(負)偏差的體系遠多于偏差方向不同的體系，所以圖5列出的一些情況也許并不存在對應(yīng)的真實體系。

圖時相對位置的所有可能的情況此圖是圖4的一個擴展，展示了的情況下所有可能的相對位置，圖中“充分”表示在該相對位置下一定存在共沸點；“不充分”表示在該相對位置下不一定存在共沸點。

另一個需要說明的是共沸點的性質(zhì)。從所給出的例子可以發(fā)現(xiàn)，共沸點總是相圖的極值點。這一點可以被證明是正確的。

極值條件：

(1)

吉布斯-杜亥姆公式：

(2)

將式(2)代入式(1)，得：

(3)

根據(jù)共沸條件：

(4)

故式(4)可化為：

(5)

可以發(fā)現(xiàn)：式(5)是式(3)=0成立的充分條件。通過上述討論可以發(fā)現(xiàn)，滿足共沸條件的點一定是壓力對組成的一階導(dǎo)數(shù)等于0的點。這樣，共沸點可以被更準確地稱為最低(高)共沸點(拐點的情況很少見)。

3 問題的結(jié)論

本文討論了二組分氣液相圖共沸點存在的充分條件，并進一步指出共沸點一定可在極值處得到。至此，可以對文章開頭提到的“差別”做出一個較為準確的論述。

為簡單起見，僅考慮兩組分均為正(負)偏差的情況。這時可以籠統(tǒng)地說：亨利系數(shù)間和純液體蒸氣壓(下稱為拉烏爾系數(shù)以與亨利系數(shù)相對應(yīng))間的距離小于上述二者之間的差距時，共沸點一定存在；相反，如果每個組分的拉烏爾系數(shù)和亨利系數(shù)之間的距離小于其與另一組分的拉烏爾系數(shù)的差距，那么共沸點一定不存在。

以上完全是由數(shù)學推導(dǎo)得出的結(jié)論，比較抽象，將之回歸到物理圖像上會清晰許多。根據(jù)定標粒子理論[2]，亨利常數(shù)可以表示為如下形式：

(6)

圖且A、B均為正偏差時的所有情況

圖7 1-丁醇(A)-環(huán)己烷(B)體系(383.15K)=77.7kPa,=222.0kPa,kx,A=283.4kPa,kx,B=511.0kPa

圖8 2-丁醇(A)-苯(B)體系(318.15K)=8.1kPa,=29.7kPa,kx,A=42.9kPa,kx,B=77.6kPa

圖9 2-丙醇(A)-苯(B)體系(298.15K)=5.9kPa,=12.5kPa,kx,A=37.4kPa,kx,B=44.4kPa

圖10 甲苯(A)-苯(B)體系(334.15K)=19.3kPa,=54.0kPa,kx,A=23.3kPa,kx,B=55.8kPa

4 問題的延伸

本文認為體系的亨利系數(shù)與拉烏爾系數(shù)的相對大小關(guān)系是共沸點存在與否的一個判據(jù)。這個結(jié)論與柯諾瓦洛夫-吉布斯定律有密切聯(lián)系。為方便起見，做如下定義(tanθ含義如圖2所示)：

于是有：

(7)

式中πA、πB分別為A、B在p-x圖對應(yīng)的tanθ和tanφ(圖2)。由于式(7)分母為πA和πB的加權(quán)平均，所以分母的值一定在πA和πB之間，故而當且僅當πA大于πB時，yA>xA。而柯諾瓦洛夫-吉布斯第一定律[3]敘述說蒸氣中總是富集能使總蒸氣壓升高的物種，其中“富集”的含義是氣相濃度高于其液相濃度。于是可以推論：如果存在共沸點，則在相圖的兩個端點附近富集的一定是不同物種。而式(7)的結(jié)論告訴我們：蒸氣富集的物種一定具有更大的π值。所以在相圖的兩個端點處，πA和πB的相對大小一定是不同的；而且在端點附近有：

所以共沸點存在的充分條件可以表述為：

上式包含了圖5中標為“充分”的所有情況；圖5中的其余情況也可能存在共沸點，但該共沸點將是拐點而非極值點。從總體上看，本文所得結(jié)論和柯諾瓦洛夫-吉布斯定律的敘述是一致的，但對于相圖是否能夠存在拐點，還需要有更進一步的討論。

[1] 傅獻彩,沈文霞,姚天揚.物理化學.北京:高等教育出版社,1990

[2] Pierotti R A.ChemRev,1976,76(6):717

[3] 韓德剛,高執(zhí)棣.化學熱力學.北京:高等教育出版社,1996

中國化學會2015年部分學術(shù)會議計劃

續(xù)表

詳細內(nèi)容請參見中國化學會網(wǎng)頁：http:∥www.chemsoc.org.cn

Sufficient Conditions for Existence of the Azeotropic Point*

Liang Yanyu

(DepartmentofChemistry,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

Starting from the saturated vapor pressure of pure liquid and the Henry constant, this article discusses the sufficient conditions of the existence of the azeotrope point in two-component liquid-vapor phase diagrams. Furthermore, the conclusion is illustrated by examples, combined with the physical meaning of these constants.

Two-component liquid-vapor phase diagram; Azeotrope point; Henry constant; Saturated vapor pressure of pure liquid; Scaled particle theory

O642；G64