F-T合成反應催化劑在CO2轉化中的研究進展

張魯湘，王大勇，魏靈朝，蔣元力，李 豐，閆 捷，苗 杰，梁 旭，穆仕芳

（1.河南能源化工集團研究院有限公司，河南 鄭州 450052；2.中國平煤神馬集團尼龍科技有限公司，河南 平頂山 467212）

F-T合成反應催化劑在CO2轉化中的研究進展

張魯湘1，王大勇2，魏靈朝1，蔣元力1，李 豐1，閆 捷1，苗 杰1，梁 旭1，穆仕芳1

（1.河南能源化工集團研究院有限公司，河南 鄭州 450052；2.中國平煤神馬集團尼龍科技有限公司，河南 平頂山 467212）

總結了用于將二氧化碳催化加氫轉化為甲烷和其他烴類的F-T合成催化劑的研究進展，包括催化反應機理，活性成分，載體和助劑。

二氧化碳；加氫；F-T合成；催化劑；甲烷；烴類

CO2是C1家族中最為廉價和豐富的資源，每年由燃燒含碳物質排放于大氣中的CO2數(shù)量巨大，而利用量僅占其中的很小一部分。CO2排放導致的“溫室效應”對人類的生存和發(fā)展造成了嚴重威脅，其減排日益引起人們的重視，其中把CO2作為一種碳資源，使之轉化為有用的化工原料是科技工作者攻關的新方向，也是當今研究的熱點[1]，通過F-T反應將CO2催化加氫制甲烷和其它烴類是轉化途徑之一[2]。近年來，隨著研究的不斷深入，新的活性組分不斷推出，助劑的助催化機理不斷被揭示，本文就該方面催化劑活性組分和助劑的研究進展做系統(tǒng)綜述。

1 反應機理

CO2催化加氫合成甲烷和其它烴類為F-T合成反應，F(xiàn)-T反應主要用于從合成氣（CO+H2）生產(chǎn)運輸燃料和化工產(chǎn)品。就CO2轉化而言，該反應分兩步進行：首先在催化劑的作用下，CO2與H2發(fā)生逆水煤氣反應生成CO和H2O，然后H2與生成的CO反應生成甲烷、高級烴和含氧化合物（主要為醇類）等，產(chǎn)品分布主要受催化劑類型的影響。該反應自1920年以來逐漸被人們認知，但反應機理依然存在爭議，至今沒有形成權威的解釋[3]，其中從反應過程中生成的不同物種單體看，主要有以下3種解釋：(1)Fischer和Tropsch提出碳化物機理，他們認為CO解離并與金屬形成金屬碳化物，進一步加氫生成CHx，CHx是物種單體，該機理得到Biloen[4]等的認可，并在研究中發(fā)現(xiàn)，催化劑上吸附態(tài)CO首先轉移到碳化物表面，生成次甲基，然后加氫成為甲烷；(2)1950年Storch等[5]提出了烯醇機理，他認為吸附的CO加氫生成CHOH，CHOH是鏈增長的物種；(3) 1970年Emmet等[3]提出了“CO”插入機理，該機理包括CO插入到甲烷基金屬或亞甲基金屬碳鍵中，并加氫生成最終產(chǎn)物。

2 催化劑活性組分及載體

活性組分是催化劑中最重要的組成部分，決定著CO2的轉化率、甲烷及烴類的選擇性等。多年來，F(xiàn)e基催化劑因其價廉、具有高F-T反應活性和高水煤氣反應活性而成為該反應的主要催化劑，其它催化劑還有Co、Ni、Ru、Rh等Ⅷ族元素。載體主要有TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3、海泡石、ZSM-5、MgO、Silicalite-2、活性炭等。李文英等[6]研究發(fā)現(xiàn)，CO2催化加氫催化劑，一般堿金屬有利于合成烴類，而堿土金屬有利于合成醇類，由于CO2分子為弱酸性氣體，若載體是酸性氧化物，則對CO2的吸附強度較弱，因此易于合成烴類，相反，若載體為強堿性氧化物，則對CO2吸附較強，有利于合成含氧化合物（如甲醇等）。目前Fe、Ni是CO2催化加氫甲烷化的常用催化劑，常見的 Fe系催化劑主要有Fe/TiO2、Fe/ZrO2、Fe/ZrO2-Al2O3、 K-Fe-Mn/silicalite-2、 Fe-K/Al2O3、Cu-Fe-Na/分子篩復合催化劑等。劉歆穎等[7]研究發(fā)現(xiàn)，在350℃、n(H2)/n(CO2)=3，空速5000mL·g-1·h-1條件下，不加Co，只有Fe時，CO的選擇性為100%，CO2的轉化率1.1%，催化劑中只含有Co時，CO2的轉化率為69.2%，甲烷的選擇性為97.1%，CO和C2+的選擇性較低，分別為2.7%和0.2%。加入適量的Co有利于催化劑中存在更多的零價鐵，有利于反應時碳化鐵的形成，從而體現(xiàn)出不同于鐵、鈷催化劑的性能。貴金屬由于具有較好的活性和穩(wěn)定性而且對積炭不敏感，被認為是理想的CO2甲烷化催化劑，研究發(fā)現(xiàn)[8]，Ru是CO2催化加氫甲烷化反應中最具低溫催化活性的金屬，而且Ru在CO2甲烷化催化劑中活性最高，其反應選擇性主要依靠載體類型和助劑，硅和Al2O3擔載的Ru催化劑具有較高的甲烷選擇性[9]。盧振舉等[10]研究發(fā)現(xiàn)，在Fe/活性炭催化劑上進行的CO2催化加氫反應，其結果與CO加氫反應相似，高溫、高壓、高空速和低H2/CO2配比時，烴類收率較高，低壓、高空速、低H2/CO2配比時，易生成烯烴，產(chǎn)物主要為C2～C4烴類。李夢青等[11]首次發(fā)現(xiàn)BeO載體比常用的氧化鋁和硅膠具有更高的烯烴收率。江琦[12-13]通過漫反射傅立葉紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)，表面碳酸根及甲酸根是CO2加氫甲烷化反應的主要中間物種，它們與氫氣作用直接生成甲烷，而且在催化劑表面沒有檢測出其它物種。并且指出，海泡石因具有特殊的毛發(fā)狀纖維束結構及較高的比表面積，對金屬顆粒具有較好的分散作用，通過實驗得出，海泡石負載的催化體系在焙燒過程中生成的尖晶石相較氧化鋁和二氧化硅少，其催化活性也高于這兩種載體負載的Co催化劑。

3 催化劑助劑

許多金屬如K、Mn、Cu和Ca等經(jīng)常用來作為Fe基催化劑的助劑，來改善F-T反應性能（催化活性、選擇性和穩(wěn)定性）[14,15]。助劑分為結構型助劑和織構型助劑，結構型助劑通過化學效應起作用，而織構型助劑通過物理效應起作用。助劑的作用主要有[2,16]：(1)雙組分協(xié)同作用；(2)改變活性中心；(3)抑制尖晶石的形成；(4)增強對中間物種的吸附。

3.1 K助劑的作用

多年來，F(xiàn)e一直被認為是F-T反應的理想催化劑，對水煤氣反應和逆水煤氣反應均有較好活性，但是純Fe在催化反應中活性不高，甚至會很快失活，因此需加入助劑來改善其穩(wěn)定性和調變其選擇性[17]。強堿元素是較好的助劑，因為它能夠改善反應物（H2和CO）在催化劑活性位上的吸附模式，增強CO的化學吸附，K能夠給Fe提供電子，導致Fe表面電子密度增加，從而增強Fe-CO的鍵能，進而提高鏈烯的選擇性，但是K含量過高則導致催化劑積炭，最終使得催化劑失活。索掌懷等[18]研究了助劑K對Al2O3、TiO2、ZrO2擔載的Fe催化劑，在CO2加氫合成C2+烴的催化活性及產(chǎn)物分布的影響，與不含K的催化劑相比，K的存在導致Fe/K-Al2O3的催化活性及C2+烴的選擇性明顯提高，但使Fe/K-TiO2的催化活性及C2+烴的選擇性顯著下降，而對于Fe/KZrO2影響不明顯，而且K的存在明顯有利于低碳烯烴和長鏈烴如C3及C4的生成。同時發(fā)現(xiàn)其它堿金屬如Li、Na、Rb、Cs的加入對Fe/Al2O3的催化活性及產(chǎn)物選擇性無明顯的影響，K有助于催化劑上積炭的氣化，少量的K助劑也可以減少催化劑積炭，從而顯示出K的特殊性。Kim等[19]研究了用浸漬法引入助劑K的Fe-K/Al2O3催化劑和用共沉淀法引入助劑K的Fe-Cu-Al-K催化劑，在固定床反應器CO2加氫甲烷化反應中，發(fā)現(xiàn)CO2轉化率和烯烴、長鏈烴類選擇性均較高。并指出催化劑中的Fe2O3在TPR圖譜中出現(xiàn)的兩個峰（高溫還原峰和低溫還原峰），其中低溫還原峰是Fe2O3加氫還原為Fe3O4，高溫還原峰是Fe3O4加氫還原為α-Fe，催化劑Fe-K/ Al2O3和 Fe-Cu-Al-K的 TPR圖譜中的中部峰是Fe3O4加氫還原為FeO，這主要是由于引入堿金屬后，與金屬載體間的相互作用所致。

3.2 Mn助劑的作用

據(jù)報道[20-21]，在Fe催化劑中添加Mn作為助劑，可提高催化劑的活性，有利于生成短鏈烯烴，因為Fe、Mn氧化物催化劑較純Fe催化劑具有更高的比表面積，而且晶粒更小，可以有效阻止在焙燒過程中鐵的燒結現(xiàn)象，同時其催化性能受制備方法和催化前軀體結構性能的影響較大。

3.3 Ca助劑的作用

Adolfo等[22]通過對Ni-Al2O3催化劑研究發(fā)現(xiàn)，加入少量的Ca可以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，增強催化劑表面堿性，Ca能使Ni在催化劑表面更加分散，并且能夠增強Ni與Al2O3之間的相互作用，延緩Ni在催化劑表面的燒結，但過量的Ca會導致積炭和進而使催化劑失活，也會降低加氫能力，減少甲烷的生成，增加烯烴的選擇性和產(chǎn)品的分子量，而且積炭的類型有微囊狀碳、熱解石墨和長絲狀的碳晶須，其中熱解石墨和碳晶須能使催化劑失活。

3.4 Cu助劑的作用

Cu也可作為F-T反應Fe基催化劑的助劑，因為Cu有助于增強赤鐵礦的還原，當CuO還原為金屬Cu后，增強對氫的化學吸附，可以為H2的裂解提供活性位，從而為氧化鐵提供活化的氫物種，有助于氧化鐵在低溫的還原，可提高催化劑的甲烷選擇性[21]。CuO/Al2O3的TPR圖譜上有兩個低溫還原峰 （235℃和 275℃），分別對應 CuO→Cu2O和Cu2O→Cu，Cu組分可明顯增強Fe2O3的還原，這在Fe-Cu-Al-K催化劑的TPR圖譜上可得到印證，此外，由于常規(guī)沉淀法制備的Fe催化劑在F-T反應中受到反應氣流的沖擊而磨損嚴重，硅載體又容易破碎，因此近年來高性能抗磨載體擔載催化劑的研究也成為研究新方向[19]。

3.5 其它助劑的作用

少量Ni的加入，明顯改變了催化劑中鐵的性質，促進鐵的還原，并增加鐵的碳化，而碳化物被認為是CO2加氫合成烴的重要物種，因此少量加入Ni對于CO2合成烴是有利的[23]。鄧國才等[24-25]采用La、Ce、Pr、Nd等稀土元素作為Fe系催化劑CO2加氫合成低碳烯烴的助劑，取得了良好的效果，發(fā)現(xiàn)稀土元素加氫合成烯烴的活性順序為：Nd＞La＞Pr＞Ce，低碳烯烴收率增加的次序為：Fe-Co-K＞Fe-Co-Mn-K＞Fe-Co＞Fe＞Fe-K。Choi等[26]研究了以Co、Cu、Zr、Mn、Mo、Ti、Ag和Sn為助劑的Ni/Al2O3催化劑的性能，與不加助劑的催化劑相比，只有Co、Cu和Zr對催化劑活性稍有提高，而其它助劑在CO2甲烷化反應中降低了反應活性。研究發(fā)現(xiàn)，在 Co(0001)、Co (1010)和Co(1120)面上CO以分子態(tài)被吸附，在室溫下Co(1012)面上即可吸附分子態(tài)的 CO[14]。Perez-Alonso等[27]研究發(fā)現(xiàn)，Ce加入到Fe催化劑之后，不加速水煤氣反應的速率和CO2加氫速率，而是加速了催化劑的活化速率，進而加速甲烷的生成。Ru的加入會導致CO2吸附量的下降，對催化劑的活性和選擇性沒有提高，而Zn、Zr的加入則增強Fe催化劑對CO2的吸附量[28-29]。

4 結語

CO2的減排不僅有利于人類與自然的和諧相處，同時為生產(chǎn)化工產(chǎn)品提供新的合成路線，F(xiàn)-T合成反應是解決CO2化學轉化的重要途徑，對新型、高效、低成本催化劑的研究十分必要，今后研究的工作重點應該放在：

(1)探索新的活性組分，研究F-T合成反應的機理，使之形成權威的解釋；

(2)開發(fā)新型載體，使載體和活性組分之間能夠產(chǎn)生有利于F-T合成反應的協(xié)同效應；

(3)研制新型助劑，探索助劑與活性組分和載體之間的相互作用，揭示助劑與載體和活性組分之間所產(chǎn)生的協(xié)同效應，向有利于合成目標產(chǎn)物方向發(fā)展；

(4)探索廉價、易得、高機械強度、高穩(wěn)定性和高選擇性的催化劑。

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Research advances in Fischer-Tropsch synthesis catalysts for CO2conversion

ZHANG Lu-xiang1,WANG Da-yong2,WEI Ling-chao1,JIANG Yuan-li1,LI Feng1,YAN Jie1, MIAO Jie1,LIANG Xu1,MU Shi-fang1
(1.Institute of Henan Energy and Chemical Industry Group Co.,Ltd.,Zhengzhou 450052,China; 2.Nylon Technology Co.,Ltd.,China Pingmei Shenma Group,Pingdingshan 467212,China)

The research advances in Fischer-Tropsch synthesis catalysts for converting carbon dioxide to methane and other hydrocarbons by catalytic hydrogenation were summarized,including the catalytic reaction mechanisms,active components,supports and promoters.

carbon dioxide;hydrogenation;Fischer-Tropsch synthesis;catalyst;methane;hydrocarbons

O643；TQ426

A

1001-9219(2015）05-89-04

（王熙庭）

2015-01-27；作者簡介：張魯湘(1974-)，男，博士，主要從事催化劑和化工新產(chǎn)品研發(fā)工作，電郵 zlx197462@sina. com。

廢物循環(huán)催化劑使生物柴油生產(chǎn)更容易、更清潔

英國卡迪夫大學的研究人員設計了一種提高生物柴油產(chǎn) 率 的 方 法 (http://www.sciencedaily.com/releases/2015/09/ 150914114512.htm)，使用簡單的催化作用，將植物油生產(chǎn)生物柴油工藝過程中的廢棄物粗甘油轉化為甲醇，得到的甲醇再用作生產(chǎn)生物柴油的原料，從而增產(chǎn)生物柴油。據(jù)認為，該新工藝具有明顯的環(huán)境效益，因其可以通過不需要使用額外的化石燃料的可持續(xù)方法提高生物柴油的產(chǎn)率，并具有降低生物柴油生產(chǎn)成本的潛力。將粗甘油與水反應轉化為甲醇是條件溫和的一步過程，目前以MgO為催化劑，在未來的研究中，研究人員將尋找優(yōu)化設計的催化劑，以顯著提高其活性和選擇性。