銅系催化劑上CO加氫合成低碳醇的機理研究進展

周鵬飛，王 新，劉定華*，葛 祥

(1.南京工業(yè)大學化學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009；2.蘭州寰球工程公司，甘肅 蘭州 730060)

銅系催化劑上CO加氫合成低碳醇的機理研究進展

周鵬飛1，王 新1，劉定華1*，葛 祥2

(1.南京工業(yè)大學化學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009；2.蘭州寰球工程公司，甘肅 蘭州 730060)

低碳醇可用作清潔環(huán)保的燃料添加劑且顯示較大潛力。由于合成氣制低碳醇反應(yīng)復(fù)雜且催化體系多樣，盡管其研究已有90余年的歷史，但反應(yīng)機理仍存在爭論?？偨Y(jié)了甲醇同系化、烯烴水合、縮合、插入等Cu系催化劑上合成低碳醇的多種機理，指出要結(jié)合現(xiàn)代表征手段與分子動力學模擬，從而闡明催化劑組分及催化劑與中間物種的相互作用機制，為催化劑的設(shè)計和開發(fā)提供理論依據(jù)。

低碳醇；Cu系催化劑；CO加氫；反應(yīng)機理

隨著自然資源的不斷消耗，積極尋求和開發(fā)新的能源體系已擺到十分迫切的位置。合成氣 （CO+ H2）可由煤、天然氣和生物質(zhì)等[1]非石油路線獲得，合成氣化學作為C1化學的關(guān)鍵領(lǐng)域近年來發(fā)展日趨活躍，通過其可合成低碳醇、醋酸、乙二醇、二甲醚、甲基丙烯酸甲酯等眾多的化學產(chǎn)品[2]。選擇催化合成低碳醇自1923年[3]發(fā)現(xiàn)以來，已成為該領(lǐng)域十分活躍的研究課題之一[4]。

低碳醇通常是指C1～C5的醇，合成氣合成低碳醇技術(shù)可在一套裝置上同時生產(chǎn)甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等醇類混合物[5]。低碳醇可以替代甲基叔丁基醚作為汽油添加劑[6]提高其抗震性能或者作為液體燃料直接代替汽油，也可以分離提取乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等單一醇類作為化工原料，能夠有效緩解對石油資源的依賴，改善大氣環(huán)境，具有廣闊的應(yīng)用前景[7,8]。

合成低碳醇的催化劑主要分為Rh系貴金屬催化劑、抗硫鉬系催化劑、改性甲醇催化劑和改性費托合成催化劑[9]，但這幾類催化劑都仍未能很好滿足工業(yè)應(yīng)用要求。目前限制合成氣制低碳醇工業(yè)化的原因是催化劑對C2+醇的選擇性低、活性及穩(wěn)定性較差[10,11]，其中改性的甲醇Cu系催化劑由于能夠催化生成支鏈醇而受到了重視[12]。雖然甲醇催化劑的開發(fā)、工藝參數(shù)及反應(yīng)機理的考察已很深入[13-17]，但由于低碳醇的生成既需要CO解離吸附又需要非解離吸附[18]，催化劑的組分過于復(fù)雜，各組分之間的相互作用及催化劑與CO和H2分子之間的相互作用認識不清楚，再加上體系中水煤氣變換、烷烴化、積炭及生成酯、醚、酸等副反應(yīng)的存在[19]，低碳醇催化劑的開發(fā)仍存在諸多困難。研究人員利用同位素標記、原位紅外技術(shù)、動力學計算及分子模擬等手段對合成氣制取低碳醇過程中的控速步驟、活性中心和直接碳源等進行了深入的研究[20-22]，取得了一定的成果。本文針對近年來通過宏觀反應(yīng)事實推理反應(yīng)歷程及表征手段或計算機技術(shù)研究反應(yīng)物種的微觀變化過程而提出的，關(guān)于合成氣制低碳醇的Cu系催化劑在催化反應(yīng)時初始物、中間物及產(chǎn)物的生成演變過程進行總結(jié)，以期揭示反應(yīng)過程的本質(zhì)，為后期催化劑的開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 甲醇同系化機理

Fisher等認為低碳醇的生成是甲醇同系化的結(jié)果，甲醇同系化即甲醇還原羰基化，是指CO與H2首先反應(yīng)生成甲醇，甲醇與合成氣繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，生成乙醇、丙醇、丁醇等低碳醇的過程[23]。甲醇同系化生成低碳醇的關(guān)鍵步驟是甲醇中的 C-O鍵斷裂[24]。

圖1 Fisher等提出的同系化機理

Nunan等[25-27]采用同位素標記法研究了低碳醇在Cs/Cu/Zn表面上的形成過程，指出CO首先與Cs表面的羥基結(jié)合生成HCOO*，然后還原生成CHO*，CHO*繼續(xù)加氫生成甲醇，兩個甲醇分子在Cs表面與羥基結(jié)合生成CHOCH2O*，CHOCH2O*加氫則生成乙醇，并指出鏈增長主要是含氧中間體的β位通過單碳加成實現(xiàn)的，但線性加成也存在，產(chǎn)物中含有的甲酸甲酯則是通過甲醇直接羰基化形成的。

圖2 Nunan等提出的同系化機理

2 烯烴水合機理

CO加氫反應(yīng)生成烯烴，烯烴再與水在高溫下合成相應(yīng)的醇類[28,29]，反應(yīng)方程式如圖3所示，但該機理未能解釋產(chǎn)物中幾乎檢測不到烯烴的原因。

圖3 烯烴水合機理

3 縮合機理

3.1 脫水縮合

Cryder和Frolich[30]最早提出高級醇是由低級醇脫水縮合而成的，但沒有給出具體的變化過程。

圖4 Cryder等提出的脫水縮合機理

隨著研究的深入，Graves等[31]對該機理作了一些重要補充，指出在縮合過程中，-CH2的脫水優(yōu)于-CH，β位的縮合快于α位，而-CH位則不發(fā)生縮合反應(yīng)。

3.2 醇醛縮合

Morgan等[32]提出了醇醛縮合機理，認為合成氣生成甲醇后被氧化為甲醛，再縮合生成羥基乙醛，最后經(jīng)過脫水、還原等步驟形成低碳醇。

圖5 Morgan等提出的醇醛縮合機理

3.3 烯醇縮合

Emmett等[33,34]提出了烯醇縮合機理，在反應(yīng)過程中，CO和H2吸附在催化劑的表面形成烯醇中間體，烯醇中間體經(jīng)過脫水、縮合等過程形成低碳醇。

圖6 Emmett等提出的烯醇縮合機理

4 插入機理

隨著科技的進步，研究人員開始采用同位素標記、原位紅外技術(shù)及分子模擬等手段研究合成氣制低碳醇過程中中間物種的變化，提出了CH2*，CO，CHO*插入機理。

4.1 CH2＊插入

Stiles等[35,36]提出在催化劑晶格上CO與H2結(jié)合生成CH2O*，CH2O*可以與解離的H*結(jié)合生成甲醇，也可以解離為CH2*和O*，若CH2*插入CH2O*則實現(xiàn)了鏈的增長，最后通過終止步驟加氫生成相應(yīng)的醇類。

圖7 Stiles等提出的CH2＊插入機理

對于改性的Cu/Co催化劑而言，其產(chǎn)物以直鏈的正構(gòu)醇為主，且基本符合ASF分布規(guī)律[37]，對于該類催化劑，通常認為Xu等[38,39]提出的機理模型較為準確，即鏈增長是通過CH2*插入實現(xiàn)的。在Co表面發(fā)生解離吸附[40]的CO加氫生成CH2*物種，若在Cu表面發(fā)生非解離吸附的CO插入CH2*物種則生成相應(yīng)的醇，否則CH2*物種自身結(jié)合實現(xiàn)碳鏈的增長，直至有非解離吸附的CO插入生成相應(yīng)的醇為止。

圖8 Xu等提出的CH2＊插入機理

對于Mn改性的Cu/Fe催化劑而言，Spivey[41]提出的機理與Xu等提出的CH2*插入機理基本一致，指出Cu促進H2的解離吸附和CO的非解離吸附，而Fe則促進 H2的非解離吸附和CO的解離吸附[42]，低碳醇的形成是Fe/Cu兩種活性位協(xié)同作用的結(jié)果。解離吸附的CO與非解離吸附的H2首先在Fe表面形成CHx*物種，加氫后形成CH4，而解離吸附的H2與非解離吸附的CO則在Cu表面形成甲醇。若CO插入CHx*則可通過加氫形成乙醇，否則CHx*自身結(jié)合實現(xiàn)鏈的增長，直接加氫形成烷烴或烯烴，若CO先插入再加氫則形成低碳醇[21,43-46]。

4.2 CO插入機理

Smith和Anderson等[47,48]在Graves縮合機理的基礎(chǔ)上針對Cu/Zn催化劑提出了鏈增長機理，該機理指出鏈增長只能通過中間體α位的單碳加成或β位的單、雙碳加成實現(xiàn)，且在反應(yīng)過程中發(fā)生的所有反應(yīng)均認為是一級不可逆的，中間體碳原子個數(shù)的多少不影響加成速率。

圖9 Anderson等提出的CO插入機理

根據(jù)該機理，CO插入是生成低碳醇的關(guān)鍵步驟，低碳醇的生成需要有適量非解離吸附的CO和解離吸附的氫，并且加氫要緩和，防止加氫過快而生成烴類，同時還要有較多的不飽和吸附位以便CO插入和加氫成醇在同一中心完成。

Chaumette等[49]研究合成氣在Cu/Co系催化劑上生成低碳醇的機理時指出，CO首先與H2結(jié)合生成CHO*，CHO*加氫形成甲醇，也能解離形成CH2*，CH2*繼續(xù)加氫形成烴類。乙醇的形成是由CH3CO*通過加氫實現(xiàn)的，碳鏈的增長通過CO插入實現(xiàn)。

圖10 Chaumette等提出的CO插入機理

蘇海燕等[50]研究C2氧化物在Cu/Rh表面形成的過程時指出，在催化劑表面最先形成CH*，CH*發(fā)生CO插入與加氫反應(yīng)，有少部分CHCO*生成，以加氫生成CH2*為主。CH2*同時存在CO插入生成CH2CO*和加氫生成CH3*兩種路徑的反應(yīng)，以生成CH2CO*的反應(yīng)為主，雖然CH3*容易加氫生成甲烷，但CO插入后生成的中間物種經(jīng)過加氫均形成了以乙醇為主的產(chǎn)物。

圖11 蘇海燕等提出的CO插入機理

房玉真等[51]在研究以鈣鈦礦化合物為前軀體的Cu/Co催化劑時，采用模擬軟件對CO插入機理的反應(yīng)路徑進行了分析，指出非解離吸附的CO可以通過圖12所示的兩種路徑與H*結(jié)合生成甲醇，但以路徑a為主，而解離吸附的CO與H*結(jié)合生成CHx*物種，對于CHx*物種而言，CO插入后通過加氫生成醇類，否則生成烴類。

圖12 房玉真等提出的CO插入機理

王寶俊等[52-54]利用密度泛函理論[55]計算了Cu系催化劑上物種的變化過程。他們假設(shè)H*是足量的，對反應(yīng)無影響，CO相對于斷裂而言更易形成CHO*，即CO首先與H*結(jié)合生成CHO*，CHO*與H*進一步結(jié)合生成CH2O*。CH2O*又存在兩種變化途徑，一種是與H*結(jié)合生成甲醇，該路徑較易發(fā)生，另一種是與H*結(jié)合生成CH2OH*，CO再插入CH2*生成乙醇的前驅(qū)物CH2CO*，該物種繼續(xù)加氫生成乙醇。若CH3*與H*結(jié)合則生成甲烷，但由于生成烴類的活化能較高，反應(yīng)并不易進行，該機理解釋了Cu系催化劑在催化合成氣制低碳醇時甲醇含量較高的原因。

圖13 王寶俊等提出的CO插入機理

4.3 CHO＊插入機理

Subramani等[56]在研究Cu系催化劑上低碳醇的形成機理時指出 CO與解離的 H*結(jié)合生成了CHO*。若CHO*直接加氫則形成甲醇，若CHO*與CO或CH3OH結(jié)合，則實現(xiàn)碳鏈的增長，生成的CHOCH2O*再通過加氫形成乙醇。

圖14 Subramani等提出的CHO*插入機理

王寶俊等[53,54]也指出了Cu/Mn催化劑在催化合成氣制低碳醇時表面物種的變化過程，與上文中提到的Cu表面物種的變化過程基本一致，有兩點不同：一是CH3O*與H*結(jié)合生成甲醇的同時，CH3O*可直接生成CH3*，且CH3*的生成更容易；二是鏈增長主要通過CHO*插入實現(xiàn)，即CH3*與CHO*結(jié)合生成乙醇的前驅(qū)物 CH3CHO*而非 CH2CO*，CH3CHO*生成速率大于Cu表面CH2CO*生成的速率，這也是Cu/Mn催化劑催化合成氣反應(yīng)時產(chǎn)物中C2+醇含量較高的原因。

圖15 王寶俊等提出的CHO＊插入機理

5 結(jié)語

對于合成氣制低碳醇的反應(yīng)機理早期主要以宏觀反應(yīng)事實為基礎(chǔ)進行推導(dǎo)而得，目前更多借助于實驗手段通過模擬微觀動態(tài)展開，其中對反應(yīng)控速步驟，活性中心，中間物種，直接碳源等都有探討，但尚未達成共識。反應(yīng)機理能夠指導(dǎo)催化劑的開發(fā)，為提高催化劑對C2+醇的選擇性、活性及穩(wěn)定性等提供理論依據(jù)，因此加強對機理的研究顯得尤為重要。

合成氣制低碳醇的催化體系眾多，對機理的研究尚需細化，以便針對不同體系的催化劑提出不同的機理，此外由于反應(yīng)過程的復(fù)雜性，忽略次要因素簡化機理模型也很必要。隨著科學技術(shù)的發(fā)展，借助如原位紅外技術(shù)及計算機模擬技術(shù)等手段，利用分子動力學模擬在理論層面闡明催化劑組分及催化劑與中間物種的相互作用機制，從多種路徑揭示低碳醇的形成過程，將會是今后一段時期內(nèi)研究合成氣制低碳醇機理的重要方向。

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Advances in reaction mechanisms for higher alcohols synthesis over Cu-based catalysts through CO hydrogenation

ZHOU Peng-fei1,WANG Xin1,LIU Ding-hua1,GE Xiang2
(1.State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,College of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,Jiangsu,China；2.Huanqiu Contracting&Engineering Corporation,Lanzhou Company,Lanzhou 730060,Gansu,China)

Higher alcohols could be used as the clean and environmentally friendly fuel additives and showed great potential. However,due to the reaction complexity of synthezing higher alcohols from syngas and the diversity of the catalysts for it,the reaction mechanism was not yet to be fully understood although it had been studied for more than ninety years.The current status of the research on reaction mechanisms of higher alcohols synthesis over Cu-based catalysts was reviewed,including methanol homologation mechanisms,olefin hydration mechanism,condensation mechanisms and the insertion mechanisms.It was proposed that the reaction mechanisms should further be studied to understand the relationship of catalysts with intermediate species by utilizing variety of modern characterization and analysis techniques and molecular dynamics simulation,so as to provide theoretical guidance for designing and developing novel catalysts.

higher alcohols;Cu-based catalyst;CO hydrogenation;reaction mechanism

TQ223.1；O643.3

A

1001-9219(2015）05-93-06

2014-12-29；作者簡介：周鵬飛（1989-），男，碩士研究生，電郵 zhoupengfei_njut@163.com；*

劉定華，教授，電郵 liudh@njut.edu.cn。