乙炔羰基化反應(yīng)催化劑研究進(jìn)展

劉 蕊，慕新元,熊緒茂，馬占偉，宋承立*，胡 斌*

(1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，甘肅 蘭州 730030；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

乙炔羰基化反應(yīng)催化劑研究進(jìn)展

劉 蕊1,2，慕新元1,熊緒茂1，馬占偉1,2，宋承立1*，胡 斌1*

(1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，甘肅 蘭州 730030；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

乙炔和一氧化碳在催化劑作用下可以與含有活潑氫的分子發(fā)生羰基化反應(yīng)得到不同的羰基化產(chǎn)物，如丙烯酸、丙烯酸酯及其衍生物、丙酸酯以及雙羰化產(chǎn)物(丁二酸、順丁烯二酸及其酸酐等)。就乙炔羰基化反應(yīng)的催化劑研究進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)的綜述,包括羰基金屬、鎳鹽、鈀鹽及其配合物催化系統(tǒng)。

乙炔；羰基化；催化劑；羰基金屬；鎳鹽；鈀鹽；丙烯酸；丙烯酸酯；丁二酸

乙炔是重要的有機(jī)合成原料，曾被稱作是“有機(jī)合成工業(yè)之母”[1-2]。雖然其發(fā)展曾受廉價(jià)石油乙烯的沖擊而衰落，但是隨著石油出現(xiàn)緊缺和價(jià)格不斷攀升，近些年基于乙炔的有機(jī)合成工業(yè)又有了較快發(fā)展，其中主要是中國。國外乙炔的大規(guī)模生產(chǎn)主要以天然氣為原料，而我國雖然數(shù)套天然氣乙炔裝置，但大部分是電石乙炔，這主要是因?yàn)槲覈馁Y源狀況是富煤、缺油、少氣，發(fā)展電石乙炔可減少對進(jìn)口原油的依賴。但是許多電石廠在乙炔生產(chǎn)過程中由于密閉爐中爐氣CO的碳排放問題面臨著關(guān)停的危險(xiǎn)。國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定新建及現(xiàn)有的電石生產(chǎn)裝置中的爐氣必須綜合利用，鼓勵(lì)電石企業(yè)集中利用爐氣生產(chǎn)化工產(chǎn)品[2]。乙炔類精細(xì)化學(xué)品是乙炔化工發(fā)展的一個(gè)方向，它不僅可使乙炔下游產(chǎn)品大幅度增值，而且可推動(dòng)現(xiàn)代乙炔化工向縱深發(fā)展[3]。用乙炔和CO作為原料，在親核試劑的進(jìn)攻下可以發(fā)生乙炔羰基化反應(yīng)將羰基引入產(chǎn)物中。當(dāng)親核試劑為含有活潑氫的水、醇、硫醇、胺或鹵化氫時(shí)，可以得到相應(yīng)的丙烯酸、丙烯酸酯、硫酯、酰胺、酰鹵等。另外，當(dāng)改變催化劑組分時(shí)，也可以用來制備飽和酸酯、雙羰基化產(chǎn)物馬來酸及其酸酐等。其中，乙炔羰基化制備丙烯酸及酯是曾工業(yè)化應(yīng)用的典型例子。這些研究大多為均相催化，研究重點(diǎn)主要集中在催化劑組分的探索上，催化劑主要為羰基金屬，鎳鈀鹽及其配合物。本文就乙炔羰基化反應(yīng)制備下游眾多產(chǎn)物的催化劑研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 羰基金屬及其配合物催化體系

乙炔羰基化反應(yīng)最早是由Reppe在1939年試圖用Ni(CO)4催化乙炔和CO反應(yīng)制備乙二醛時(shí)，由于有水的存在，在常溫常壓下制得了丙烯酸，為乙炔羰基化法制備丙烯酸及酯的工業(yè)化奠定了基石[4-5]。這也使得從20世紀(jì)30～40年代起，眾多學(xué)者采用羰基金屬對乙炔羰基化制備丙烯酸及酯反應(yīng)進(jìn)行了探究。

Reppe[6]用當(dāng)量的羰基鎳在35～45°C、常壓條件下，由乙炔和CO制得了丙烯酸酯，稱為“化學(xué)計(jì)量法”，反應(yīng)方程如式（1）所示。

此反應(yīng)中催化劑需進(jìn)行再生。另外，反應(yīng)產(chǎn)生的游離氫會(huì)與丙烯酸酯加成得到丙酸酯，丙酸酯很難與丙烯酸酯分離[7]。

由于化學(xué)計(jì)量法中羰基鎳用量大等缺點(diǎn)，研究了所謂的“催化法”。催化法反應(yīng)條件較化學(xué)計(jì)量法苛刻（150～180°C，2MPa～3MPa），為了減少羰基鎳的用量在反應(yīng)物中添加了CO，反應(yīng)方程如式（2）所示。

式中R為氫或烷基。該法減少了催化劑用量，但丙烯酸及酯的收率較低為5%～10%[6,8]。

Lautenschlager[6]在40～100°C、0MPa～0.7MPa的條件下，在催化體系中加入少量配體及助劑，使得Ni(CO)4的催化性能得到提升。添加的化合物主要有以下幾類：(a)伯仲叔胺及其化合物衍生物；(b)叔膦及其類化合物；(c)酰胺化合物；(d)能與羰基鎳形成鎳鹽配合物的酸；(e)含二價(jià)硫的化合物；(f)腈類化合物。

意大利的PieroPino[9]采用 [Co(CO)4]2作為催化劑在105°C，20MPa的條件下制備丙烯酸甲酯，丙烯酸酯的產(chǎn)率可達(dá)91.5%。

除了制得丙烯酸及酯外，當(dāng)親核試劑為含有活潑氫的硫醇或胺時(shí)，則會(huì)發(fā)生硫酯化反應(yīng)（式（3））和酰胺化反應(yīng)（式（4））。

式中，R1為烷基，R2為H或烷基。

式中，R為H或烷基。

Reppe[10]在羰基鎳催化體系中，用乙炔和CO與不同硫醇或伯胺、仲胺反應(yīng)制備了相應(yīng)的硫酯化合物或酰胺化合物，見表1[11]。

表1 乙炔、一氧化碳和硫醇或胺類反應(yīng)

另外，Edward和Raczynski用Ni(CO)4作為催化劑制備了丙烯酸酐，反應(yīng)方程式如式（5）所示。

Edward[12]在常壓、35～55°C的條件下采用羰基鎳催化劑進(jìn)行乙炔羰基化反應(yīng)，當(dāng)n(CO):n(H2O)=2:1時(shí)，丙烯酸酸酐為主要的反應(yīng)產(chǎn)物，當(dāng)n(CO):n(H2O) =2～3:1則主要產(chǎn)物為丙烯酸酯。Raczynski[13]則先制備丙烯酸，然后用生產(chǎn)出來的丙烯酸與乙炔在Ni(CO)4催化作用下制備丙烯酸酐，在40～80°C反應(yīng)，產(chǎn)率可達(dá)88.3%。

類似地，Reppe用毒性相對小的Fe(CO)5或Co2(CO)8作為催化劑在酸性條件下對乙炔羰基化反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)用Co2(CO)8活性較低，用Fe(CO)5時(shí)并沒有得到預(yù)想中的丙烯酸及酯。但是在堿性條件下，用Fe(CO)5得到了對苯二酚[5]，反應(yīng)如式（6）所示。

2 金屬鹽類及其配合物催化體系

2.1 鎳鹽催化體系

羰基鎳用作乙炔羰基化催化劑雖然效果好，但其毒性大，且在反應(yīng)過程中會(huì)分解，成本較高。為此美國陶氏化學(xué)公司開發(fā)了鎳鹽催化體系，此法為“高壓Reppe”法。該法大多是采用NiX2-CuX2催化體系在CO氣氛中在較高的反應(yīng)條件（200～225°C，8MPa～10MPa）下進(jìn)行丙烯酸及酯的合成。一般認(rèn)為鎳鹽在反應(yīng)過程中與 CO原位生成了 Ni(CO)4。BASF和Dow-Badische相繼在1960年用此法進(jìn)行了工業(yè)生產(chǎn)，是用NiBr2-CuBr2的催化體系制備丙烯酸，產(chǎn)率可以達(dá)到90%[14]。

Reppe[15]用NiBr2-CuBr2催化體系，以四氫呋喃為溶劑，當(dāng)n(C2H2):n(CO)=1:2～2:1，w(NiBr2)為0.05%～2%，w(CuBr2)為0.02%時(shí)有較好的催化效果。安一哲[16]等采用鎳-銅鹽復(fù)合催化劑，同樣用四氫呋喃為溶劑，在180～200°C、8MPa條件下進(jìn)行了單管高壓連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)，對反應(yīng)進(jìn)行了考察，乙炔的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%左右，丙烯酸的選擇性為80%～85%，液相產(chǎn)物中丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%～20%，分離提純后得到純度為99%的丙烯酸，丙烯酸回收率大于98%。成都有機(jī)所崔龍等[17]采用NiBr2-CuBr2-P(L)催化體系對一系列單膦配體(P(L))的催化性能進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)以三叔丁基膦(P(t-Bu)3)作配體時(shí)催化劑的性能最好。邱家明[18]對鎳銅催化體系反應(yīng)過程中的沉積物進(jìn)行了分析，實(shí)驗(yàn)表明沉積物主要為乙炔的聚合物。

鹵化鎳作為主催化劑的催化體系，金屬鹽類助劑的加入可以提高反應(yīng)的催化性能。Benjamin等[19-20]通過堿金屬鹽的添加對反應(yīng)進(jìn)行了考察。用NiI2作為主催化劑，通過添加金屬碘鹽如NaI、ZnI2、LiI，對碘離子和鎳離子的物質(zhì)的量比進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)當(dāng)n(I-):n(Ni2+)=2～5時(shí)催化效果較好。另外，他們采用NiBr2作為主催化劑，添加碘化鈉和α-甲基吡啶作為復(fù)合催化劑在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)20多分鐘，用正丁醇作為溶劑，在溫度 180°C、初始壓力為2.8MPa～3.15MPa的條件下得到丙烯酸丁酯。Stadler[21]在NiBr2中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～20%的銅或汞等重金屬鹽及配合物，如碘化銅、溴化銅、氰化銅、丙酮基丙酮銅配合物，其中添加碘化汞等取得了很好的催化效果，溴化鎳和碘化亞銅的混合物有著最優(yōu)的催化性能，在4.5MPa，195°C條件下用乙醇作為溶劑，可得到丙烯酸乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53%。另外，體系內(nèi)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%～1%的酸的加入對反應(yīng)也有著促進(jìn)作用。

Lautenschlager[22]和Dunn[23]在鹵化鎳催化體系中加入X-(CH2)n-Y型結(jié)構(gòu)的助劑。Lautenschlager對于X為腈、亞氨基醚、酰胺基團(tuán)；Y為腈、亞氨基醚、酰胺基團(tuán)、羥基烷氧基?；⒘蛎?、仲胺的物質(zhì)進(jìn)行了考察，其中n=1～5。當(dāng)用溴化鎳和己二氰時(shí)得到目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)67%。當(dāng)X為氨基，Y為羧基或羥基時(shí)，Jesse用鹵化鎳的催化體系在 100～200℃，2.7MPa～3.5MPa的條件下得到了較優(yōu)的催化性能，合成了丙烯酸酯。

Jesse[24]在NiBr2-HgBr2催化體系內(nèi)加入了二烷基乙二肟類化合物。Jesse[25]在溴化鎳催化體系中加入了含硝基或者氨基的酚、萘酚類配合物，取得了較好的催化效果。

Reppe的一項(xiàng)專利[26]采用 [A]2·[NiX4]型鎳鹽的配合物作為催化劑，其中A代表了含氮的雜環(huán)叔胺基團(tuán)，如吡啶、芳胺等和三苯基膦烷基，如[C5H5N· C4H9]2·NiBr4、[(C6H5)3(C4H9)P]2·NiBr4等。

弱酸性的鎳鹽對反應(yīng)也有催化效果。Reppe[27]在7.5MPa、180°C用弱酸性的醋酸鎳、硫酸鎳、丙酸、飽和羧酸、不飽和的羧酸的鎳鹽，還有馬來酸、酒石酸、丙烯酸或者鄰苯二甲酸的鎳鹽進(jìn)行了考察。Edwin[28]采用鎳的磺酸鹽和鹵化銅或者銅的磺酸鹽和鹵化鎳作為催化劑進(jìn)行了考察。堿性的鎳的化合物對反應(yīng)同樣也有催化效果。Alper等[29]采用水合腈化鎳作為催化劑，將含有十六烷基三甲基溴化銨的甲苯溶劑作為有機(jī)相、溶有催化劑的氫氧化鈉作為水相，其中十六烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移劑，在溫和條件下反應(yīng)，乙炔羰基化得到了相應(yīng)的丙烯酸。

除了均相催化體系外，Bhattacharyya[30-32]對鎳鹽負(fù)載在硅膠上的多相催化體系進(jìn)行了考察。當(dāng)用鎳鈷鐵的金屬鹵化鹽負(fù)載在硅膠上，發(fā)現(xiàn)使用鹵化鎳時(shí)催化效果最好（催化活性：碘化鎳＞溴化鎳＞氯化鎳）。當(dāng)二氧化硅負(fù)載碘化鎳，m(Ni):m(SiO2)為50:50時(shí)，催化劑呈現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能，乙炔轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到80.3%，丙烯酸甲酯的產(chǎn)率可達(dá)47.3%；當(dāng)使用鎳、鈷、鐵的環(huán)烷酸鹽作為負(fù)載物時(shí)，環(huán)烷酸鎳的催化效果相對較好；當(dāng)用乙酰丙酮鎳負(fù)載在硅膠上，m(Ni):m(SiO2)為50:50時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率為63%。

Reppe[33]在60～200°C，大于3MPa的條件下，用含有鋰、鈉、鉀等堿金屬的鎳氰化物，如K2[Ni(CN)4]可以得到乙炔的雙羰化產(chǎn)物，反應(yīng)機(jī)理是第一步生成丙烯酸，丙烯酸進(jìn)一步羰化得到丁二酸。

2.2 鈀鹽催化體系

在鎳催化劑大量研究的同時(shí)，具有更高活性的鈀也得到了廣泛關(guān)注，鈀催化劑一般在較低的溫度和壓力下可以得到較高的產(chǎn)率，但鈀的高活性易使乙炔發(fā)生雙羰化反應(yīng)，則用鈀鹽做主催化劑除了制備丙烯酸及酯還易于生成乙炔的雙羰化產(chǎn)物，眾研究者通過催化劑組分的調(diào)整來控制反應(yīng)物的生成。其中鈀鹽主要為醋酸鈀和鹵化鈀。

Tang等[34]采用Pd(OAc)2-P(L)催化體系在酸性條件下考察了不同膦配體、不同酸源對反應(yīng)的影響，研究表明當(dāng)50～80°C，6.0MPa條件下P(C6H5)2(2-C5H4N)2作配體時(shí)催化劑具有良好的催化活性，用磺酸和三氟乙酸作酸助劑呈現(xiàn)出了較優(yōu)的催化活性，乙炔的轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%，丙烯酸的選擇性可達(dá)到99%。Jayasree等[35]研究炔的羰基化反應(yīng)時(shí)，催化劑體系中包含醋酸鈀、單膦、對甲苯磺酸，還加入了吡啶或吡啶羧酸等陰離子雙齒配體，在 0.1MPa～0.3MPa、100°C的反應(yīng)條件下合成了丙烯酸（酯）。

Richard[36]采用HgCl2-PdCl2催化體系，在低溫（＜-20°C）下得到了丙烯酸酯及其衍生物。炔先與氯化汞發(fā)生反應(yīng)生成乙烯基氯化汞，再在催化劑的作用下發(fā)生羰基化反應(yīng)，在醇溶劑中得到了相應(yīng)的丙烯酸酯。

Knifton[37]用含有膦配體的PdCl2-SnCl2催化體系對反應(yīng)進(jìn)行了研究。在 21～22°C條件下，用PdCl2[P(p-CH3·C6H4)3]2-SnCl2和 PdCl2[P(p-C2H5· C6H4)3]2-SnCl2制得了丙烯酸酯。鄧祥貴[38]對 PdCl2-SnCl2催化乙炔羰化反應(yīng)制備丙烯酸酯、丙酸酯以及順、反丁烯二酸酯的催化作用原理以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理進(jìn)行了探討。

一些專利[39-41]報(bào)道了采用第八族的金屬化合物和有機(jī)膦配體和酸進(jìn)行了炔類羰化反應(yīng)。

鄧祥貴[42]等采用含有膦配體的(φ3P)2PdCl2-SnCl2-HCl-BuOH催化體系，制得了飽和的丙酸丁酯。

鈀可以用它的高活性來制備乙炔的雙羰基化產(chǎn)物丁二酸酐和丁烯二酸酐。Bruk[43]用PdX2-HY-Ox-O2(X=Cl，Br；HY=H2SO4，HCl；Ox=FeCl3，F(xiàn)e2(SO4)3)多功能催化體系制得了馬來酸酐（順丁二烯二酸酐），當(dāng)用PdBr2-LiBr催化體系在酮和腈溶液中得到了丁二酸酐。他首次通過添加氧化物(CuCl2、CuBr2、V2O5或O2)改變了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)則首先氧化了鈀氫配合物，另外，使用鐵鈷的酞菁配合物的乙炔羰化可以得到馬來酸酐，氧化物的加入使反應(yīng)易于生成馬來酸酐，當(dāng)使用O2時(shí)馬來酸酐的生成速率最快，并且O2的壓力越高越有利于馬來酸酐的生成。他用原位紅外檢測發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在PdBr2-LiBr的催化體系中加入PcCo或PcFe時(shí)呈現(xiàn)出了不同的機(jī)理，當(dāng)使用PcCo時(shí)活性中心為Pd(Ⅰ)，當(dāng)用PcFe配合物時(shí)活性催化中心為Pd(Ⅱ)。

徐松巖[44]對催化劑進(jìn)行了改良，用PdCl2-FeCl3-H2O4催化體系在0.6MPa，80°C的條件下，用丁醇作為溶劑制得丁烯二酸二丁酯的收率可達(dá)84%。

3 總結(jié)及展望

乙炔羰基化反應(yīng)的研究在20世紀(jì)50～70年代有大量的研究報(bào)道，但由于石油工業(yè)的發(fā)展而衰落。隨著石油資源的日益匱乏，綜合利用乙炔及CO符合我國富煤少油的國情，順應(yīng)國家電石生產(chǎn)中爐氣必須綜合利用的指導(dǎo)方，因此乙炔羰基化技術(shù)的研究具有重要意義，近幾年國內(nèi)中科院成都有機(jī)所、華東理工大學(xué)針對此也進(jìn)行了相關(guān)的研究。

乙炔羰基化是具有原子經(jīng)濟(jì)性的經(jīng)典均相催化反應(yīng)之一，眾研究學(xué)者都將目光集中在此反應(yīng)的催化劑組分上，大多數(shù)采用了非貴金屬鎳作為活性中心，另外對較高活性的鈀也進(jìn)行了研究。本課題組分別采用了兩種催化體系對乙炔羰基化制備丙烯酸酯的反應(yīng)進(jìn)行了研究，一為經(jīng)典的Ni-Cu鹽催化體系，此催化體系研究重點(diǎn)主要是通過催化劑組分的調(diào)控，使得各催化劑組分在原位生成活性物種，從而得到良好的催化效果，另一為羰基鐵作為主催化劑的催化體系，得到了較高的選擇性（～100%），相關(guān)研究正在繼續(xù)。羰基金屬作為催化劑的高選擇性有著很好的應(yīng)用前景，但是穩(wěn)定羰基金屬催化劑的活性中心是研究中的重中之重。

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Research advances in catalysts for carbonylation of acetylene

LIU Rui1,2,MU Xin-yuan1,XIONG Xu-mao1,MA Zhan-wei1,2,SONG Cheng-li1,HU Bin1
(1.Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,China; 2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

In the presence of catalyst,acetylene could react with carbon monoxide and nucleophilic compounds containing an active H-atom to yield a variety of carbonyl compounds,such as acrylic acid,acrylate and its derivatives,propionate,and the double carbonylation products (succinic acid,maleic acid and its anhydride,etc.).The research progress in catalysts for carbonylation of acetylene was reviewed,including the catalytic systems of carbonyl metals,nickel salts,palladium salts and related complexes.

acetylene;carbonylation;catalyst;carbonyl metal;Ni salt;Pd salt;acrylic acid;acrylate;succinic acid

O623.61；TQ426

A

1001-9219(2015）05-76-05

2015-02-09；基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(NSFC No.21202176)；作者簡介：劉蕊(1989-)，女，碩士研究生，方向羰基合成與選擇氧化，電話 18189504938，電郵lr07.18@163.com；*通訊聯(lián)系人:胡斌，博士生導(dǎo)師，羰基金屬與催化材料，電話 13993103310，電郵 hcom@licp.cas.cn；宋承立，博士，電話13519628978，電郵songchl@licp.cas.cn。