硫化銅礦石浮選捕收劑的最新研究進(jìn)展

左小華，譚元敏，蘇振宏，張世磊，高鵬

(湖北理工學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 黃石 435003)

銅資源是保障國(guó)家經(jīng)濟(jì)安全的重要物質(zhì)之一，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)進(jìn)步中扮演著重要的角色。我國(guó)現(xiàn)開(kāi)采的銅礦石產(chǎn)地較多，其絕大部分為較高開(kāi)發(fā)價(jià)值的硫化銅礦石。硫化銅礦石主要礦物有黃銅礦、黃鐵礦、輝銅礦、磁黃鐵礦等，硫化銅礦石除了含有銅和硫元素外，還伴生著一些鐵、金、鉬、銀等有益元素，因此，加強(qiáng)對(duì)硫化銅礦石的綜合利用的研究，盡可能綜合回收硫化銅礦石資源，對(duì)我國(guó)銅礦山以及冶金工業(yè)的發(fā)展具有重要意義［1-2］。硫化銅礦石主要使用捕收劑浮選出銅精礦，但是我國(guó)硫化銅礦大多數(shù)為低品位多金屬?gòu)?fù)雜礦，早期使用常規(guī)的藥劑對(duì)礦石資源的不斷開(kāi)發(fā)利用，使有限的硫化銅礦資源變得越來(lái)越貧乏。硫化銅礦石浮選使用常規(guī)的藥劑和選礦工藝難以得到較好的選礦指標(biāo)，資源綜合利用水平較低，因此，研究開(kāi)發(fā)高效新型捕收劑對(duì)硫化銅礦石資源綜合利用具有重要作用［3］。本文就近些年硫化銅石捕收劑的研究進(jìn)行評(píng)述。

1 硫化銅礦石浮選捕收劑

1.1 黃藥捕收劑

黃藥又稱為黃原酸鹽，其結(jié)構(gòu)式為R—O—C(S )—SNa(K)，其結(jié)構(gòu)中存在共軛體系，當(dāng)與硫化銅礦的金屬離子作用時(shí)，其兩個(gè)硫原子都參與鍵，形成四圓環(huán)結(jié)構(gòu)，同時(shí)，隨著烴鏈R 中碳原子數(shù)的增加，黃藥的捕收性能增強(qiáng)，而其選擇性降低。自從1923 年作為第一個(gè)硫化礦石捕收劑以來(lái)，黃藥有力地推動(dòng)了有色金屬浮選工藝的發(fā)展，目前，黃藥仍然是硫化銅礦石浮選的主要捕收劑之一。黃藥具有價(jià)格低廉、成本低、能夠長(zhǎng)時(shí)間保存、捕收性能強(qiáng)、浮選速度快等特點(diǎn)，廣泛用于硫化銅礦石的泡沬浮選。但其只適宜應(yīng)用于堿性(pH 在9 ～12 之間)介質(zhì)中，選擇性相對(duì)較低。

張二林［4］將含銅0.56%的粗銅礦磨碎細(xì)度至74 μm，選用單一的丁基黃藥為捕收劑，經(jīng)過(guò)一次粗選、二次精選和二次掃選工藝流程，可得到含銅24.84%，回收率89.97%的技術(shù)指標(biāo)。王昌良等［5］采用丁基黃藥作為捕收劑對(duì)四川某硫化銅礦石進(jìn)行浮選，試驗(yàn)結(jié)果顯示，在丁基黃藥用量范圍內(nèi)，隨著丁基黃藥增加，浮選效果越好，但丁基黃藥用量在50 g/t 以后，其用量的增加對(duì)硫化銅的選別指標(biāo)影響不大，采用混合浮選和銅鈷分離浮選工藝，獲得了品位22.41%，回收率91.32%的銅精礦。針對(duì)硫化銅的特點(diǎn)，科技工作者開(kāi)發(fā)了一系列新型黃藥類捕收劑［6］。Y-89 為長(zhǎng)碳鏈和帶支鏈的新型黃藥，它是甲基異戊基黃藥的同系列同分異構(gòu)體，它們具有相同的分子式和捕收劑官能團(tuán)，其比丁基黃藥和異丁基黃藥對(duì)硫化銅礦的捕收性能好［7-8］，它們是硫化銅礦石中銅硫的強(qiáng)捕收劑，該藥劑應(yīng)用于湖北黃石銅錄山礦石浮選中，結(jié)果顯示，Y-89 捕收劑浮選比用異丁基黃藥銅精礦品位提高了0.39%，銅回收率提高了0.23%，Y-89 捕收劑對(duì)硫化銅礦適應(yīng)性好，選擇捕收性強(qiáng)。曾小波等［9］以Y-89 為捕收劑、水玻璃為礦漿分散劑和腐植酸鈉為抑制劑，打破了傳統(tǒng)的高堿度浮選工藝嚴(yán)重影響Cu 和Ag 的回收，在低堿度介質(zhì)下，采用一次粗選、三次精選和一次掃選工藝流程得到銅精礦，其含銅20. 91%，回收率93.88%;其含銀72.90%，回收率77.91%，實(shí)現(xiàn)了銅和硫的有效分離。

1.2 黑藥捕收劑

黑藥又稱為二烴基二硫代磷酸鹽，與黃藥相比，黑藥的選擇性較強(qiáng)，可在較低pH 值條件下使用而不會(huì)迅速分解，但是其浮選速度慢些，捕收能力弱些，價(jià)格較貴。黑藥與黃藥相似，隨著R 基團(tuán)的碳原子數(shù)的增多，硫化銅礦石浮選回收率增加，同時(shí)，為了提高黑藥的選擇性，可以通過(guò)添加石灰來(lái)提高pH 值。自從1926 年開(kāi)始，黑藥就作為礦石浮選捕收劑，目前，黑藥為硫化銅礦石浮選主要捕收劑之一。

丁基銨黑藥是硫化銅礦石浮選常用捕收劑，其學(xué)名正-二丁基二硫代磷酸銨，為一種白色粉末狀，無(wú)味，易溶于水，腐蝕性和有臭味。丁基銨黑藥選擇性好，有起泡性，在較低礦漿pH 條件下，能夠有效對(duì)硫化礦進(jìn)行浮選，降低其他調(diào)整劑用量，減少藥劑成本［10］。林雙仁［11］選用丁基銨黑藥作為硫化礦銅礦石的捕收劑，在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)表明，丁基銨黑藥選擇性好，捕收性能也較好，浮選的技術(shù)指標(biāo)控制穩(wěn)定。工業(yè)試驗(yàn)顯示，浮選得到的銅精礦累計(jì)銅品位達(dá)到19.88%，銅的回收率達(dá)到86.99%，金和銀的回收率分別達(dá)到54.93%和55.97%，最終尾礦銅品位只有0.043%。崔啟晨等［12］利用丁基銨黑藥為捕收劑對(duì)銅含量0.68%的硫化銅礦石進(jìn)行浮選，采用1 粗3 精3 掃的浮選流程，控制合適的工藝參數(shù)，得到銅精礦含銅20.52%，回收率90.83%。朱一民［13］利用石油化工副產(chǎn)品異丁醇、五硫化二磷和液氨成功合成了異丁基銨黑藥，用合成的異丁基銨黑藥和丁基銨黑藥分別作捕收劑，通過(guò)對(duì)礦石浮選小型對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果表明，丁基銨黑藥作捕收劑得到精礦的品位相對(duì)較高，說(shuō)明丁基銨黑藥的選擇性比異丁基銨黑藥要好，但對(duì)于精礦回收率來(lái)說(shuō)，異丁基銨黑藥比丁基銨黑藥強(qiáng)，說(shuō)明異丁基銨黑藥的捕收能力強(qiáng)，而且用異丁基銨黑藥作捕收劑明顯降低生產(chǎn)成本，因此，在一定場(chǎng)合下，異丁基銨黑藥可代替丁基銨黑藥。

黑藥類捕收劑通常比黃藥要貴，黑藥本身存在捕收能力不強(qiáng)，其單獨(dú)在硫化銅礦石浮選中不及黃藥應(yīng)用廣泛，為了獲得高的浮選技術(shù)指標(biāo)，黑藥總與其它類型捕收劑聯(lián)合使用［14-15］。

1.3 黑藥和黃藥組合捕收劑

根據(jù)黑藥選擇性好和黃藥捕收能力強(qiáng)的特點(diǎn)，將它們聯(lián)合按照一定比例混合，相互之間取長(zhǎng)補(bǔ)短，可達(dá)到較好效果［16-17］。王慧等［18］為了綜合利用資源，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)浮選的硫精礦中銅硫分離工藝流程進(jìn)行了試驗(yàn)研究。利用丁基銨黑藥和黃藥組合作捕收劑，不斷優(yōu)化工藝參數(shù)，基本實(shí)現(xiàn)了銅和硫分離，獲得銅精礦品位10.15%、回收率53.28%的技術(shù)指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了投入低、產(chǎn)出高，具有一定先進(jìn)性和實(shí)用性。隨著硫化銅礦資源向貧、細(xì)、雜方向過(guò)渡，要想得到理想的銅精礦，必須選用合適捕收劑，實(shí)現(xiàn)銅硫較好分離。黃萬(wàn)撫等［19］針對(duì)某硫化銅礦石性質(zhì)復(fù)雜，銅氧化程度高，選用丁基黃藥和丁胺黑藥按照1∶1 混合形成的組合捕收劑，采用銅硫混浮-混合精礦再磨-銅硫分離浮選試驗(yàn)流程，成功實(shí)現(xiàn)了低堿度下銅硫的分離，獲得銅精礦品位為20.23%、回收率為85.76%，硫精礦品位為39.19%、回收率為65.68%。溫子龍等［20］采用異丙基黃藥和丁基銨黑藥組合捕收劑對(duì)硫化銅礦石進(jìn)行了試驗(yàn)。研究表明，石灰用量不足或者過(guò)多都會(huì)影響精礦中銅的品位和回收率，通過(guò)對(duì)浮選指標(biāo)影響因素的優(yōu)化，得出了適合該硫化銅礦石的最佳工藝條件，再經(jīng)兩次掃選實(shí)現(xiàn)精礦銅硫分離，然后經(jīng)過(guò)三次精選和兩次掃選實(shí)驗(yàn)室閉路實(shí)驗(yàn)，得到品位為18.16%、回收率為86.21%的銅精礦，得到品位為30.12%、回收率為82.07%的硫精礦。為了提高硫化銅礦石浮選的回收率，以異戊基黃藥和丁銨黑藥為組合捕收劑，該組合捕收劑具有顯著協(xié)同效應(yīng)，使銅精礦品位提高了0.76%，銅的回收率提高4.22%，提高了浮選的技術(shù)指標(biāo)，增加經(jīng)濟(jì)效益［21］。

1.4 硫氨酯類捕收劑

硫氨酯是硫化銅礦石一類重要的捕收劑，又稱為硫代氨基甲酸酯，其化學(xué)式為ROCSNHR'，1946年開(kāi)始被引用為捕選劑，與黃藥和黑藥相比，其具有更高的選擇性和穩(wěn)定性。最常用的硫氨酯是1954年美國(guó)道化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的商品名為Z-200(O-異丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯)，因其選擇性能好和用量低等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的應(yīng)用。李家毓等［22］利用Z-200 作捕收劑，采用銅硫混合-分離浮選流程試驗(yàn)，選擇合適工藝參數(shù)精選得到了銅硫精礦，通過(guò)1 精1 掃2 精進(jìn)行銅硫分離得到銅品位為23.55%、回收率為93.76%的銅精礦，得到硫品位為38.84%、回收率為52.37%的硫精礦。北京礦冶研究總院李崇德等［23］成功研制了硫氨脂類PAC 新型捕收劑，在不同條件下分別對(duì)黃銅礦和黃鐵礦進(jìn)行浮選對(duì)比試驗(yàn)，其對(duì)黃銅礦捕收能力較強(qiáng)，而對(duì)黃鐵礦捕收能力弱，因此，其具有明顯的選擇捕收性。為了提高銅精礦的品位，中南大學(xué)等研發(fā)了新型高效銅捕收劑CSU-A，其與硫化銅礦更容易形成較強(qiáng)的反饋配鍵，增大了CSU-A 對(duì)硫化銅礦的捕收能力，捕收劑對(duì)硫化銅礦的選擇性好，采用優(yōu)先-混合分步浮選新工藝在較低礦漿pH 值條件下可實(shí)現(xiàn)鈾硫分離，對(duì)硫化銅礦石具有較好選擇捕收能力［24］。張析［25］對(duì)一氯乙酸酯化法的工藝和催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，合成了新型硫氨酯類JX-3 捕收劑，該捕收劑具有制備工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高、無(wú)三廢排放、對(duì)環(huán)境好友等特點(diǎn)。通過(guò)對(duì)硫化銅礦浮選試驗(yàn)表明，JX-3 捕收劑對(duì)硫化銅礦石具有較好的選擇性捕收能力，起泡性能好，泡沬穩(wěn)定，同時(shí)對(duì)礦漿pH 值適應(yīng)范圍較寬(pH 值為7～9.5)，大幅度提高了硫化銅礦石浮選的技術(shù)指標(biāo)。

1.5 硫氮類捕收劑

硫氮類又稱為N，N-二烷基二硫代氨基甲酸鹽(酯)，硫氨類捕收能力比黃藥強(qiáng)，浮選速度快、選擇性好［26］。丁力等［27］利用SN-9#作捕收劑，通過(guò)對(duì)硫化銅礦石浮選試驗(yàn)表明，隨著SN-9#用量增加，精礦中銅的回收率逐漸增加，但當(dāng)其用量增大一定程度時(shí)，銅的回收率提高幅度不大。在此試驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行小型閉路試驗(yàn)，獲得銅品位為21.73%、回收率為98.21% 的銅精礦，具有較好選擇捕收能力。秦磊［28］優(yōu)化合成工藝制備了硫氮類PLQ1 新型捕收劑。將PLQ1 分別用于實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)浮選試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)表明，使用捕收劑PLQ 浮選銅精礦品位提高了2.73%，回收率提高4.28%。工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，銅精礦品位達(dá)到20.31%、回收率達(dá)到82.57%，這是由于PLQ1 捕收劑本身?yè)碛袃蓚€(gè)二硫代羧基，產(chǎn)生共軛效應(yīng)，提高其捕收能力。

2 其它新型捕收劑

隨著硫化銅礦石資源的逐漸開(kāi)采，高品位銅礦日益減少，而環(huán)境保護(hù)力度的加大和資源最大化綜合利用的需求，人們對(duì)高堿度分離的黃藥等捕收劑產(chǎn)生了置疑，低堿度條件下銅硫分離逐漸被人們所接受，因此，科技工作者設(shè)計(jì)和合成新的浮選捕收劑以滿足目前硫化銅礦石的需要［29-30］。某硫化銅礦石中含有非銅硫化物含量較多，與黃銅礦共生密切，并且有用礦物嵌布粒度極細(xì)，浮選分離比較困難，楊玉珠等［31］利用YG-7 和YG-6 作捕收劑對(duì)其進(jìn)行浮選，浮選結(jié)果表明，YG-7 捕收劑浮選可獲得較好的精礦品位和回收率，YG-6 捕收劑浮選尾礦得到較好的品位和回收率。在工藝流程中，利用YG-7 和YG-6混合作組合捕收劑，這兩種藥劑組合后具有協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)雜難選的硫化礦石獲得得到好的選礦效果。LP-01 是一種膦酸類新型高效硫化銅礦石捕收劑，它在低堿條件下具有選擇性強(qiáng)、使用方便、用量少、捕收能力強(qiáng)等特點(diǎn)。利用LP-01 作捕收劑，采用分步優(yōu)先浮選和中礦再磨再選浮工藝，在低堿度條件下能夠?qū)?fù)雜硫化銅礦中銅硫礦進(jìn)行分離，可獲得銅品位18.43%、回收率為87.54%的銅精礦，分離效果顯著，簡(jiǎn)化了工藝流程，節(jié)約了成本，獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益［32］。何海濤等［33］選用捕收能力強(qiáng)、選擇性好的新型高效選礦藥劑酯-80 作為某難選硫化銅礦石的捕收劑，進(jìn)行了抑鋅浮銅優(yōu)先浮選試驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)表明，隨著酯-80 用量的增加，銅回收率也隨之增加，但銅的品位略有下降。實(shí)驗(yàn)室閉路試驗(yàn)可獲得銅品位20.28%、回收率92.98%的銅精礦，獲得鋅品位52.85%、回收率84.89%的鋅精礦，有效實(shí)現(xiàn)了銅鋅礦物的分離。

3 結(jié)束語(yǔ)

在硫化銅礦石日益趨于枯竭，高品位銅礦日益減少的今天，硫化銅礦石浮選應(yīng)滿足加大選礦環(huán)境保護(hù)力度和資源最大化綜合利用的需求，研究藥劑在硫化銅礦石浮選中作用機(jī)理，開(kāi)發(fā)新型高效無(wú)毒的捕收劑將是硫化銅礦石浮選研究的重點(diǎn)和發(fā)展方向。提高硫化銅礦石浮選捕收劑選擇性和捕收能力，實(shí)現(xiàn)銅硫有效分離，在浮選工藝流程中，盡量減少OH－、Ca2+等離子的抑制作用，在低堿度條件下最大限度回收銅、銀、硫以及其他有益元素。利用不同藥劑的特點(diǎn)，利用組合捕收劑具有協(xié)同效應(yīng)，組合捕收劑往往具有比單一捕收劑效果更好，提高硫化銅礦石的浮選性能和浮選效果。

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