反相乳液聚合法制備丙烯酰胺聚合物研究

王敏，趙豐

(江西科技師范大學(xué)有機(jī)功能分子研究所，江西 南昌 330013)

聚丙烯酰胺是水溶性高分子化合物中應(yīng)用最為廣泛的品種之一，被廣泛應(yīng)用于化工、冶金、石油采油、造紙、紡織、采礦、醫(yī)藥、水處理等各個(gè)領(lǐng)域［1］。隨著聚丙烯酰胺的應(yīng)用領(lǐng)域不斷延伸，對(duì)聚丙烯酰胺的需求量增大，如何根據(jù)需要制備出性能優(yōu)良的聚丙烯酰胺成為當(dāng)今的熱點(diǎn)問(wèn)題。聚丙烯酰胺的合成方法主要有水溶液聚合法、反相乳液聚合法以及懸浮聚合法等。水溶液聚合法是最經(jīng)典、環(huán)保的一類(lèi)合成方法，其成本低、對(duì)環(huán)境破壞小，但是對(duì)于水溶液聚合而言，由于工藝條件的限制，在反應(yīng)中容易發(fā)生酰亞胺化反應(yīng)，生成凝膠產(chǎn)品，而使產(chǎn)品的溶解性能變差，且產(chǎn)品的干燥、粉碎等后處理工藝比較復(fù)雜［2-3］。反相乳液聚合法具有散熱好、反應(yīng)快、粒子大小均勻、穩(wěn)定性好、反應(yīng)分子量高的特點(diǎn)，副產(chǎn)物較少，產(chǎn)物固含量高，產(chǎn)品溶解速度快，省力比較容易實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)自動(dòng)化［4］。合成丙烯酰胺聚合物采用單一氧化還原引發(fā)劑不易合成高分子的聚合物［5］。相比之下將氧化還原引發(fā)劑和過(guò)氧化類(lèi)引發(fā)劑復(fù)配使用能得到較高分子量的聚合物。引發(fā)劑的復(fù)配使用為合成高分子量、溶解性較好的聚丙烯酰胺提供了一種新的合成方法。

本文采用反相乳液聚合的方法對(duì)聚丙烯酰胺的合成條件進(jìn)行了探討，以丙烯酰胺(AM)為單體，采用復(fù)合引發(fā)劑，研究不同聚合工藝對(duì)反相乳液粘度和聚合物分子量的影響，最終得到穩(wěn)定的聚丙烯酰胺乳液，測(cè)得其粒徑較小且分布較窄、聚合物的分子量較高、溶解性較好。此種方法既簡(jiǎn)單又方便對(duì)于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化有較大的可能性。并通過(guò)粒徑分析對(duì)丙烯酰胺的成核機(jī)理進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Span80、Tween80、OP-4、OP-10、丙 烯 酰 胺(AM)、液體石蠟、亞硫酸氫鈉、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)等均為分析純。

DNJ-8s 型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì);Spectrometer Two FTIR;1835 烏氏粘度計(jì);BT-9300ST 激光粒度分布儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管、通氮口的四口瓶中加入定量的油相分散介質(zhì)、乳化劑等，在高速攪拌的條件下逐漸滴加水相溶液，乳化一段時(shí)間后加入復(fù)合引發(fā)劑引發(fā)聚合，在一定溫度下反應(yīng)4 h。反應(yīng)完畢，用定量的丙酮與乙醇洗滌數(shù)次，在真空烘箱中烘干粉碎。

1.3 表征方法

聚合物乳液粘度采用旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)得;產(chǎn)品的紅外光譜數(shù)據(jù)采用FTIR Spectrometer Two 測(cè)定;采用激光粒度分布儀測(cè)定乳液的粒徑分布;聚合物的粘均相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定通過(guò)下式獲得:［η］=4.75 ×10－3M0.80，其中［η］為聚合物的特性粘數(shù)，按標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得［6-7］。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑的選擇

將OP-10、OP-4、Span80、Tween80 單獨(dú)使用或者兩者混合使用，加入有機(jī)溶劑形成油相，將水相慢慢滴加入油相，進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)，根據(jù)乳液的粘度和穩(wěn)定性最終確定體系的乳化體系，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 乳化劑對(duì)乳液的影響Table 1 Effect of emulsifier on the emulsion

由表1 可知，當(dāng)其他條件不變時(shí)，選擇Span80/OP-4 的復(fù)合乳化劑，乳液粘度更大，更穩(wěn)定。兩種非離子型乳化劑復(fù)配使用時(shí)比單一乳化劑乳化效果更好［8］。乳化劑分子相互交替吸附于乳膠粒表面，增加了對(duì)膠粒的保護(hù)作用，所以膠乳的穩(wěn)定性得以提高［9］。所以選擇Span80/OP-4 復(fù)合乳化劑作為聚合體系的乳化劑。

2.2 油水比對(duì)聚合物粘度的影響

反相乳液聚合中油水比對(duì)聚合體系的穩(wěn)定性和聚合物的粘度有很大的影響。其他條件不變，以液體石蠟為溶劑，考察了油水比對(duì)聚合物粘度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 油水比對(duì)聚合物粘度的影響Fig.1 Effect of oil-water ratio on the viscosity of PAM

由圖1 可知，隨著油水比的增加聚合物的粘度先增加后減小，當(dāng)油水比在0.9 ～1.0 時(shí)聚合體系較穩(wěn)定且聚合物的粘度較大。這主要是由于油相比例較低時(shí)，乳液中油水兩相的密度差異較大，不能形成連續(xù)相，乳液不穩(wěn)定，易形成較大的液滴，產(chǎn)物也易于纏結(jié)，不利于高分子量聚合物的生成，乳液粘度較低。當(dāng)油相比例較大時(shí)，會(huì)使分散在油相中的小液滴的粒徑較小，單體和引發(fā)劑在液滴中分布不均勻并且每個(gè)液滴內(nèi)的單體含量較少，不能有效引發(fā)單體聚合，影響聚合效率，因此也不能生成高分子量的聚合物，乳液粘度較低。而且油相比例較大時(shí)，不利于固體產(chǎn)物的提純，而且也不經(jīng)濟(jì)，因此選用油水比0.9 ～1.0 較合適。

2.3 聚合溫度對(duì)聚合物粘度的影響

反應(yīng)溫度是影響PAM 分子量的主要因素之一，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，考察聚合溫度對(duì)聚合物粘度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 聚合溫度對(duì)聚合物粘度的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the viscosity of PAM

由圖2 可知，聚合物的粘度隨著溫度的升高先增加后降低，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到30 ℃時(shí)，聚合體系穩(wěn)定且聚合物的粘度較大。在較低的反應(yīng)溫度下，自由基的活性較低，只有少數(shù)自由基能越過(guò)能壘，發(fā)生聚合，鏈增長(zhǎng)不能順利進(jìn)行，聚合后會(huì)有較多的殘余單體。當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，大量自由基越過(guò)能壘，發(fā)生聚合反應(yīng)，但是鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的增加遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)的增加，使相對(duì)分子質(zhì)量降低，聚合物粘度較低。因此，較好的聚合溫度為30 ℃。

2.4 親水親油平衡值對(duì)聚合粘度的影響

在反相乳液聚合中，選擇合適的HLB 值有利于形成穩(wěn)定的乳液體系。有文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)于W/O 型乳液聚合體系，其HLB 值在4 ～7 之間的乳化劑較穩(wěn)定。但對(duì)于不同單體的聚合體系，要求的HLB 值范圍也不同。本實(shí)驗(yàn)選用Span80/OP-4 作為乳化劑，根據(jù)不同的質(zhì)量比配制出具有不同HLB 值的乳化體系，研究了不同HLB 值對(duì)該乳化體系的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 HLB 值對(duì)聚合物粘度的影響Fig.3 Effect of HLB value of emulsifier on the viscosity of PAM

由圖3 可知，聚合物的粘度隨著HLB 值先增大后減小，當(dāng)HLB 值5.5 ～6 時(shí)，可獲得較好實(shí)驗(yàn)結(jié)果，聚合體系較穩(wěn)定且聚合物粘度較大。

2.5 引發(fā)劑配比對(duì)聚合物粘度的影響

在聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑是影響聚合物粘度的重要因素。本文采用復(fù)合引發(fā)劑考察不同濃度的引發(fā)劑對(duì)聚合物粘度的影響，見(jiàn)圖4。

圖4 引發(fā)劑配比對(duì)聚合物粘度的影響Fig.4 Effect of initiator ratio on the viscosity of PAM

由圖4 可知，當(dāng)氧化還原引發(fā)劑與BPO 的配比在0.5 左右時(shí)，聚合物的粘度達(dá)到最大。這是因?yàn)楫?dāng)氧化還原引發(fā)劑的含量較低時(shí)，引發(fā)劑能引發(fā)單體聚合的有效自由基濃度較低，形成的反應(yīng)熱量較少，不能達(dá)到過(guò)氧化物的引發(fā)溫度，致使溶液中殘余單體量較高，不能形成高分子量的聚合物;當(dāng)氧化還原引發(fā)劑的含量較高時(shí)，大部分單體在氧化還原劑引發(fā)時(shí)已經(jīng)形成了有效的自由基，導(dǎo)致當(dāng)過(guò)氧化物引發(fā)時(shí)沒(méi)有充足的有效自由基，不能形成大分子量的聚合物，所以最佳的引發(fā)劑配比為1∶2。

3 產(chǎn)品分析

3.1 聚合物的結(jié)構(gòu)表征

對(duì)聚合物PAM 采用紅外光譜儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，PAM 的紅外光譜圖見(jiàn)圖5。

圖5 聚合物的紅外光譜圖Fig.5 IR spectrum of PAM

圖5 中各峰歸屬分析:3 300 ～3 500 cm－1處出現(xiàn)了胺基—NH2的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，由于聚合物有強(qiáng)烈的吸水性，聚合物含有少量的水，＞3 000 cm－1時(shí)出現(xiàn)了羥基—OH的伸縮振動(dòng)寬峰;2 923 cm－1附近為亞甲基—CH2— 的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 654 cm－1為酰胺基團(tuán)中羰基的伸縮振動(dòng)峰;1 451 cm－1及1 321 cm－1附近為典型的甲基對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰;1 120 cm－1處吸收峰在陽(yáng)離子化譜圖中表現(xiàn)明顯，與 C N 伸縮振動(dòng)有關(guān)，此峰比較小是均聚聚丙烯酰胺的特征，查找標(biāo)準(zhǔn)的聚丙烯酰胺紅外譜圖，發(fā)現(xiàn)上述特征吸收峰與聚丙烯酰胺的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖基本吻合，故此圖可證明作出的樣品為丙烯酰胺的均聚產(chǎn)物。

3.2 乳液的粒徑分布

大量的理論研究表明［10-13］，使用異構(gòu)烷烴混合物作油相時(shí)，水溶性單體的反相乳液聚合主要以單體液滴成核為主，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了單體液滴成核機(jī)理。

丙烯酰胺反相乳液聚合前后的粒徑分布見(jiàn)圖6、圖7。

由圖6、圖7 可知，聚合前乳液粒子的大小與聚合后乳液粒子的大小差別不是太明顯。聚合前，由圖6 可知，乳液的粒徑分布D90為14.06 μm(粒徑＜14.06 μm 的顆粒占90%);聚合后，由圖7 可知，乳液的平均粒徑D90為7.84 μm(粒徑＜7.84 μm 的顆粒占90%)。這與單體液滴成核機(jī)理相符。因?yàn)樵谌橐壕酆现校绻酆线^(guò)程是膠束成核時(shí)，聚合前乳液粒子大小為幾微米，聚合后乳液粒子的大小應(yīng)有近一個(gè)數(shù)量級(jí)的下降，而本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與膠束成核機(jī)理明顯不符，支持了單體液滴成核機(jī)理。

圖6 聚合前乳液膠束的粒徑及其分布Fig.6 The average micelle diameter and distribution in the emulsion before polymerization

圖7 聚合后乳液的粒徑及其分布Fig.7 The average micelle diameter and distribution in the emulsion after polymerization

4 結(jié)論

(1)采用反相乳液聚合法制備了丙烯酰胺聚合物，通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得了較佳的聚合條件為:反應(yīng)溫度為30 ℃，油水比1∶1，HLB 值為5.8，引發(fā)劑含量配比為1∶2，在此聚合條件下能得到分子量為2.13 ×106聚丙烯酰胺。

(2)通過(guò)紅外譜圖對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，粒徑分析實(shí)驗(yàn)支持了反相乳液聚合的液滴成核機(jī)理。

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