HCFO-1233zd(E)的合成與應(yīng)用

齊仲龍 楊會(huì)娥 楊 剛 劉坤峰

(中化近代環(huán)?；?西安)有限公司，陜西 西安 710201)

專論與綜述

HCFO-1233zd(E)的合成與應(yīng)用

齊仲龍 楊會(huì)娥 楊 剛 劉坤峰

(中化近代環(huán)?；?西安)有限公司，陜西 西安 710201)

HCFO-1233zd(E)(反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)是一種性能優(yōu)異的ODS替代品，可用于發(fā)泡劑、制冷劑、清洗劑、熱傳導(dǎo)介質(zhì)等，具有很好的發(fā)展前景。論述了3種經(jīng)過(guò)氣、液相法單獨(dú)合成或聯(lián)產(chǎn)HCFO-1233zd(E)的工藝，并對(duì)其應(yīng)用進(jìn)行了較為全面的分析。

反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯；合成；聯(lián)產(chǎn)；應(yīng)用

0 前言

近年來(lái)，對(duì)氣候變化的擔(dān)憂驅(qū)動(dòng)著第四代替代品的發(fā)展，在第四代替代品的研發(fā)過(guò)程中，HCFO-1233zd(E)以其優(yōu)異的性能得到一致的認(rèn)可，它既可以作為液體發(fā)泡劑用于高性能、硬質(zhì)聚氨酯絕緣泡沫生產(chǎn)[1]，又可以作為原料用于生產(chǎn)HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷)，它還可用作生產(chǎn)聚合物的含氟單體和向有機(jī)物中引入-CF3基團(tuán)的結(jié)構(gòu)嵌段原料。

1 HCFO-1233zd(E)的合成

相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的合成HCFO-1233zd(E)的方法主要有HCC-240fa(1,1,1,3,3-五氯丙烷)氟化法[2]；聯(lián)產(chǎn)HCFO-1233zd(E)、HFO-1234ze(E)(反式-1,3,3,3-四氟丙烯)和HFC-245fa法；HCFC-243fa(1,1,1-三氟-2,2-二氯丙烷)脫HCl法。

1.1 HCC-240fa氟化法

以HCC-240fa為原料合成HCFO-1233zd(E)主要有液相氟化法和氣相氟化法。液相氟化法多以SbCl5為催化劑，工業(yè)三廢多，環(huán)境污染大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；而氣相氟化法易于連續(xù)生產(chǎn)，污染小、產(chǎn)率高，其中以HCC-240fa為原料的合成工藝，被認(rèn)為是最具前景的工業(yè)化工藝。但存在低溫時(shí)HCFO-1233zd(E)收率低，高溫時(shí)催化劑表面結(jié)炭嚴(yán)重，催化劑失活快，副產(chǎn)物多等缺點(diǎn)。西安近代化學(xué)研究所課題組研制的FS-517型催化劑在200 ℃溫度下氣相氟化HCC-240fa合成HCFO-1233zd(E)，具有較高的活性和選擇性，催化劑連續(xù)運(yùn)行200 h，原料轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性均大于90%?？朔爽F(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)收率低，催化劑壽命短的缺陷。

1.2 HCC-240fa聯(lián)產(chǎn)HCFO-1233zd(E)、HFO-1234ze(E)(反式-1,3,3,3-四氟丙烯)和HFC-245fa

霍尼韋爾國(guó)際公司專利[3]報(bào)道以HCC-240fa為原料聯(lián)產(chǎn)HCFO-1233zd(E)、HFO-1234ze(E)和HFC-245fa的方法，該方法包含3步反應(yīng)，第一步反應(yīng)可以在氣相氟化催化劑(如氟化Cr2O3)的存在下進(jìn)行，也可以在液相無(wú)催化劑或液相氟化催化劑(如TiCl4、FeCl3)的存在下進(jìn)行。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件(溫度、壓力、進(jìn)料速率)和HF與HCC-240fa的比例實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物HCFO-1233zd(E)的最高選擇性。第二步反應(yīng)在液相反應(yīng)器中，HCFO-1233zd(E)與HF在催化劑存在下，以高轉(zhuǎn)化率和選擇性反應(yīng)產(chǎn)生HFC-245fa，反應(yīng)溫度20～50 ℃，壓力0～0.7 MPa，催化劑為SbCl5或與SbCl5結(jié)合的TiCl4、TaCl5、SbCl3。第三步反應(yīng)用于通過(guò)在液相中與苛性堿液接觸或在氣相中使用脫HF催化劑(如氟化Cr2O3)進(jìn)行HFC-245fa脫HF以產(chǎn)生HFO-1234ze(E)，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件(溫度、壓力、進(jìn)料速率)以實(shí)現(xiàn)對(duì)HFO-1234ze(E)的最高收率。該工藝第一步反應(yīng)產(chǎn)物HCFO-1233zd(E)的選擇性較高，廢液少，第二、第三步反應(yīng)溫度、壓力較低，易于控制，但第二、第三步反應(yīng)均為液相反應(yīng)，對(duì)設(shè)備腐蝕性較大，生產(chǎn)過(guò)程中廢液較多。

1.3 HCFC-243fa脫HCl法

霍尼韋爾國(guó)際公司專利[4]報(bào)道以HCFC-243fa(1,1,1-三氟-2,2-二氯丙烷)為原料，通過(guò)將HCFC-243fa脫HCl生成HCFO-1233zd(Z)(順式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)、HCFO-1233zd(E)和HCl。第一步反應(yīng)在氣相氟化催化反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以通過(guò)HCFC-243fa與強(qiáng)苛性堿溶液在升溫條件下實(shí)現(xiàn)。氣相氟化催化劑為鹵化的金屬氧化物(Cr2O3、氟化的Al2O3)、金屬鹵化物(CrF3、AlF3、AlCl3、FeCl3)和碳負(fù)載的過(guò)渡金屬(0價(jià)氧化態(tài))，例如Fe/C、Co/C、Ni/C、和Pd/C。反應(yīng)溫度為300～350 ℃，接觸時(shí)間質(zhì)量0.5～120 s,反應(yīng)壓力可以為常壓、正壓或真空，HCFC-243fa轉(zhuǎn)化率大于70%，選擇性>95%；堿液消去反應(yīng)溫度為50～70 ℃，堿液質(zhì)量濃度40%～50%；完成第一步反應(yīng)后將HCl從反應(yīng)物中分離，用水吸收制取鹽酸；隨后將含HCFO-1233zd(Z)、HCFO-1233zd(E)及未完全反應(yīng)的HCFC-243fa通入異構(gòu)化反應(yīng)器，催化劑可以為鹵化金屬氧化物、金屬鹵化物或碳負(fù)載過(guò)渡金屬，反應(yīng)溫度為100～250 ℃，反應(yīng)壓力可以為常壓、正壓或真空， HCFO-1233zd(Z)轉(zhuǎn)化率大于40%，HCFO-1233zd(E)選擇性大于95%。該工藝第一步可以在氣相氟化催化反應(yīng)器中進(jìn)行，相對(duì)液相氟化反應(yīng)而言，對(duì)設(shè)備腐蝕性較小，反應(yīng)壓力較低，但溫度較高，催化劑使用過(guò)程中容易結(jié)炭；第二步異構(gòu)化反應(yīng)溫度、壓力較均不高，易于實(shí)現(xiàn)。

2 HCFO-1233zd(E)的應(yīng)用

2.1 合成HFO-1234ze的原料

用無(wú)水氟化氫(AHF)氟化氯代烷烴是目前合成氟利昂替代品最常見(jiàn)的方法，以HCFO-1233zd(E)為原料,在AHF 作用下,發(fā)生氟氯交換反應(yīng),生成HFO-1234ze[5]。

Yoshikawa S等[6]采用一步氣相氟化法以HCFO-1233zd(E)為原料合成HFO-1234ze,將Cr、Ti、Al、Mn、Ni和Co等金屬鹵化物通過(guò)浸漬法負(fù)載在活性炭上,n(AHF) ∶n(HCFC-1233zd)=10 ∶1,接觸時(shí)間16 s,常壓、400 ℃溫度下反應(yīng),轉(zhuǎn)化率85.9%，選擇性84.9%。Yamamoto A等[7]采用CrF3作催化劑,接觸時(shí)間5.45 s,n(AHF) ∶n(HCFC-1233zd)=10 ∶1,反應(yīng)溫度370 ℃,轉(zhuǎn)化率48.4%,選擇性94.2%。Chenminal B等[8]用HF和空氣在380 ℃溫度下氟化Cr2O3,再降溫至365 ℃,在n(AHF) ∶n(HCFC-1233zd=10.6 ∶1，壓力0.25 MPa和接觸時(shí)間3.9 s條件下,HCFO-1233zd(E)的轉(zhuǎn)化率為54.8%,HFO- 1234ze選擇性為58.3%。還通過(guò)應(yīng)用CrF3/NiF2/AlF3催化劑,氣相氟化HCFO-1233zd(E),發(fā)現(xiàn)提高反應(yīng)壓力和延長(zhǎng)接觸時(shí)間能提高HCFO-1233zd(E)的轉(zhuǎn)化率,但HFO-1234ze的選擇性會(huì)降低, 由于HCFO-1233zd(E)不易于購(gòu)得,此工藝受原料供給的制約。

2.2 合成HFC-245fa的中間體[9]

浙江省化工研究院專利[10]報(bào)道了采用先液相氟化和中間產(chǎn)物氣相氟化的聯(lián)合工藝。第一步反應(yīng)采用液相氟化工藝，原料HF和HCC-240fa在主催化劑SbCl5和助催化劑HSO3Cl(氯磺酸)的作用下生成HCFO-1233zd(E)、HFO-1234ze、HCFC-244fa(1-氯-1,3,3，3-四氟丙烷)和HFC-245fa等；反應(yīng)條件為：壓力0.5～2.0 MPa，溫度50～130 ℃，n(HF) ∶n(HCC-240fa)為7～8.5 ∶1，反應(yīng)過(guò)程中每小時(shí)加入催化劑質(zhì)量的0.02～0.06的氯氣。反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物在脫除HCl后送入固定床反應(yīng)器,在以Cr(OH)3和AlF3催化劑的作用下生成HFC-245fa，反應(yīng)溫度為180～250 ℃，n(HF) ∶n(HCFO-1233zd)為7～8.5 ∶1，氣相產(chǎn)物經(jīng)水堿洗后送入光氯化反應(yīng)器進(jìn)行光氯化反應(yīng)進(jìn)一步去除烯烴雜質(zhì)。光氯化反應(yīng)中氯氣與總烯烴的量比在1 ∶1～10，在40～50 ℃溫度下進(jìn)行。通過(guò)該工藝合成的HFC-245fa收率達(dá)到99%以上，其烯烴含量小于10×10-6，純度達(dá)到99.5%。

2.3 用于液體發(fā)泡劑

HCFO-1233zd(E)作為液體發(fā)泡劑(LBA),不僅能成功融入所需的環(huán)境特性，同時(shí)還保留了不可燃、不含VOC和高性能的特點(diǎn)，使氟碳發(fā)泡劑與眾不同，成為高性能硬質(zhì)泡沫絕緣應(yīng)用的最佳選擇。如果在某些應(yīng)用中可燃發(fā)泡劑不安全、使用成本太高或未能提供理想的泡沫性能，這種第四代發(fā)泡劑則為理想選擇。這些新型高性能材料在含有氟的同時(shí)還含有一種烯烴結(jié)構(gòu)，因此被稱為鹵代烷。因?yàn)榉肿庸羌苤杏须p鍵，此類鹵代烷完全不同于上一代的HFC材料，其大氣存留時(shí)間比上一代氟碳更短，因而全球變暖潛值(GWP)極低。

2.4 用于制冷劑

阿科瑪股份有限公司專利報(bào)道，HCFO-1233zd(E)、或HFO-1234yf(2-氯-3,3,3-四氟乙烯)具有充分的熱學(xué)、化學(xué)穩(wěn)定性，可以有效地應(yīng)用于制冷、熱傳輸、以及空氣調(diào)節(jié)而不需要額外的穩(wěn)定劑。HCFO-1233zd(E)擁有至少與HCFC-141b、HCFC-123、CFC-11一樣的穩(wěn)定性，在與潤(rùn)滑劑進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)中，在高壓釜中測(cè)試HCFO-1233zd(E)與AB-150、MO-150以及POE-22三種潤(rùn)滑劑的相互作用，試驗(yàn)后HCFO-1233zd(E)純度仍然大于99%，含油樣品中的主要雜質(zhì)均不是HCFO-1233zd(E)的分解產(chǎn)物。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，比較了HCFO-1233zd(E)的3種合成工藝，均含有氣相/液相氟化催化反應(yīng)，體現(xiàn)了氣相/液相氟化催化在合成HCFO-1233zd(E)工藝中的重要性，氣相/液相氟化催化劑直接影響合成反應(yīng)的條件(壓力、溫度、接觸時(shí)間等)，對(duì)氣相/液相氟化催化劑改進(jìn)性研究有很好的發(fā)展前景；同時(shí)隨著ODS物質(zhì)淘汰進(jìn)程的加快，HCFO-1233zd(E)將會(huì)得到更廣泛的應(yīng)用。

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Synthesis and Application of Trans-1-Chloro-3,3,3-Trifluoropropene

Qi Zhonglong, Yang Hui-e, Yang Gang, Liu Kunfeng

(Sinochem Modern Environmental Protection Chemicals(Xi′an)Co., Ltd., Xi′an 710201, China)

As an excellent substitute for ODS, trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene(trans-HCFO-1233zd) was widely used for refrigerants, foaming agent, cleaning agent and heat conduction medium etc. Based on these, trans-HCFO-1233zd has good prospects for development. Three synthetic processes of trans-HCFO-1233zd, including gas phase, liquid phase and coproduction were discussed in this paper,and applied for a comprehensive analysis.

trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene; synthesis; coproduction; application

齊仲龍(1981—)，男，漢族，甘肅人，工程師，從事ODS替代品生產(chǎn)工藝技術(shù)研究。