偏最小二乘-速差動(dòng)力學(xué)分光光度法同時(shí)測(cè)定Sn2+與Sn4+

周彩榮， 劉中平

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院 河南 鄭州 450001)

?

偏最小二乘-速差動(dòng)力學(xué)分光光度法同時(shí)測(cè)定Sn2+與Sn4+

周彩榮， 劉中平

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院 河南 鄭州 450001)

用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)考察了溶液中Sn2+和Sn4+與鄰苯二酚紫(PCV)的顯色反應(yīng)隨時(shí)間變化情況，結(jié)果表明兩種離子都能與PCV發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，兩種離子在顯色動(dòng)力學(xué)上有著明顯的差異， Sn4+和Sn2+與PCV分別在11 min和45 min顯色完全并趨于穩(wěn)定.干擾試驗(yàn)結(jié)果證明，在溶液中，加入10倍Sn4+濃度的葡萄糖酸，不會(huì)造成對(duì)顯色反應(yīng)的影響.根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了偏最小二乘法預(yù)測(cè)模型，用此模型對(duì)9組已知濃度的SnCl2和SnCl4混合溶液進(jìn)行了預(yù)測(cè)，結(jié)果表明當(dāng)在1.62<[Sn2+]/[Sn4+]<32.52范圍內(nèi)，該模型預(yù)測(cè)兩種離子的濃度與實(shí)測(cè)值相吻合.用偏最小二乘-速差動(dòng)力學(xué)分光光度法分析自制葡萄糖酸亞錫產(chǎn)品的總錫含量為37.53%，亞錫含量為34.26%.

分光光度法； 偏最小二乘法； 速差動(dòng)力學(xué)； Sn2+； Sn4+

0 引言

錫是重金屬，自然界中主要以Sn(II)和Sn(IV)的無(wú)機(jī)化合物形式存在.Sn(II)的毒性要大于Sn(IV).錫化合物的應(yīng)用很廣泛，無(wú)機(jī)化合物如氯化亞錫、硫酸亞錫，主要用于電鍍行業(yè)，而有機(jī)錫化合物如氧化雙三丁基錫、二丁基二氯化錫可分別作為消毒劑和催化劑成分.在研究和使用錫化合物的過(guò)程中，衍生出多種分析方法.如：原子吸收光譜法[1]，等離子體原子發(fā)射光譜法[2]，氣浮浮選光度法[3]，熒光法[4-5]和以極譜法、溶出伏安法為基礎(chǔ)的電化學(xué)法等.分光光度計(jì)法是較為簡(jiǎn)單的、易于進(jìn)行的儀器分析方法，比如以苯戊酮[6]或者鄰苯二酚紫[7]為顯色劑，在可見(jiàn)光區(qū)，根據(jù)比爾定律，做出含錫物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線后，進(jìn)行定量分析.由于亞錫Sn(II)離子在溶液中很容易被氧化，會(huì)導(dǎo)致Sn2+與Sn4+同時(shí)存在.目前，分析溶液中Sn2+與Sn4+濃度所用的方法是氧化還原滴定法，該方法操作較為繁瑣，需要進(jìn)行兩次滴定才能分析出二價(jià)錫含量和總錫含量.文[7]利用差示脈沖極譜法成功對(duì)溶液中Sn2+與Sn4+含量進(jìn)行了同時(shí)測(cè)定；文[8]研究指出Sn2+和Sn4+與鄰苯二酚紫在顯色反應(yīng)的時(shí)間上有差異.本文用速差動(dòng)力學(xué)分光光度法，結(jié)合偏最小二乘法(PLS)建立起一個(gè)分析模型，對(duì)溶液中Sn2+與Sn4+含量能夠同時(shí)進(jìn)行測(cè)定與預(yù)測(cè).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

SnCl2，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；SnCl4，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，深圳市科天化玻儀器有限公司；鄰苯二酚紫(PCV)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；皆為分析純.

722N型可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海市凌光技術(shù)有限公司；TU-1810型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司.

1.2 偏最小二乘-速差動(dòng)力學(xué)分光光度法的原理

同理，對(duì)于所有金屬離子，t時(shí)刻，在波長(zhǎng)λ處可檢測(cè)到的總吸光度值為

若在P個(gè)波長(zhǎng)下對(duì)m組(含有n個(gè)組分)樣品采集在k個(gè)時(shí)間點(diǎn)時(shí)的吸光度值，可以得到一個(gè)三維數(shù)據(jù)矩陣

(1)

式(1)可寫(xiě)成2個(gè)矩陣的乘積形式Am×(k×p)=Cm×nBn×(k×p)+Em×p,其中Am×(k×p)是吸光度矩陣，Cm×n是n個(gè)組分在m組樣品中的初始濃度矩陣，Bn×(k×p)是系數(shù)矩陣，Em×p是背景值矩陣.如果已知樣品初始濃度矩陣和相應(yīng)的吸光度矩陣，則可以利用偏最小二乘法建立線性模型A=CB+E,回歸系數(shù)矩陣B的最小二乘解為A=(CTC)-1CTA,其中E為相應(yīng)的殘差矩陣.

偏最小二乘回歸能夠有效地識(shí)別與計(jì)算過(guò)程相關(guān)的有用信息，減少無(wú)關(guān)信息的干擾[11-12]，計(jì)算時(shí)要先將矩陣A和C作雙線性分解，得到2個(gè)隱變量，再用內(nèi)部關(guān)系式將2個(gè)隱變量線性相關(guān).具體的計(jì)算過(guò)程用matlab程序完成.對(duì)未知樣品中各組分含量進(jìn)行分析時(shí)，利用建立好的模型，先測(cè)得吸光度矩陣A，通過(guò)模型計(jì)算濃度矩陣C，進(jìn)而得知各組分濃度.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溶液配制

稱取PCV 0.039 2 g溶于50 mL去離子水中，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容至刻度得到1.02×10-3mol·L-1的PCV溶液.移取4.7 mL冰乙酸，加入50 mL去離子水，用pH計(jì)測(cè)量pH值，分少量多次加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至4.0～4.2之間，作為緩沖溶液備用.準(zhǔn)確稱量0.606 2 g SnCl2(具有2個(gè)結(jié)晶水)溶入50 mL 0.1 mol·L-1稀鹽酸溶液中，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，再加入25 mL濃鹽酸溶解，用去離子水定容至刻度，得到濃度為2.686×10-3mol·L-1的Sn2+的溶液.移取10 mL至100 mL容量瓶中，定容得到2.686×10-4mol·L-1Sn2+的儲(chǔ)備液.按照同樣的方法稱量0.842 9 g SnCl4(具有5個(gè)結(jié)晶水)，配制成濃度為2.404×10-4mol·L-1Sn4+的儲(chǔ)備液.

2.2 PCV溶液及其與Sn2+和 Sn4+離子顯色反應(yīng)后的吸收光譜圖

用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)Sn2+和 Sn4+與PCV的顯色行為進(jìn)行探究.取4個(gè)25 mL的容量瓶，分別編號(hào)0,1,2,3.向0號(hào)瓶中加入緩沖溶液2.0 mL，向1號(hào)瓶中加入緩沖溶液和PCV溶液各2.0 mL；向2號(hào)瓶中分別加入緩沖溶液、PCV溶液和儲(chǔ)備液Sn2+各2.0 mL；向3號(hào)瓶中加入緩沖溶液、PCV溶液和Sn4+儲(chǔ)備液各2.0 mL.以0號(hào)溶液為參比溶液，在波長(zhǎng)350～750 nm范圍內(nèi)，分別掃描1,2,3號(hào)溶液.結(jié)果如圖1所示，1號(hào)溶液僅在444 nm處有最大吸收；2號(hào)和3號(hào)溶液分別在444 nm和552 nm處有最大吸收.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Sn2+和Sn4+與PCV能形成具有相同的最大吸收波長(zhǎng)的配合物.與文獻(xiàn)[8]指出的Sn2+先被PCV氧化成Sn4+之后再與PCV發(fā)生絡(luò)合顯色，兩者在PCV濃度大大過(guò)量的條件下，能夠生成同一種絡(luò)合物的結(jié)論是相吻合的.在波長(zhǎng)為552，444 nm處的吸光度值的變化，進(jìn)一步說(shuō)明了PCV參與了顯色反應(yīng).

2.3 顯色反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線

取3個(gè)25 mL容量瓶，分別標(biāo)號(hào)0，1，2.向0號(hào)瓶中加入PCV溶液10 mL，緩沖溶液2.0 mL；向1號(hào)瓶和2號(hào)瓶中分別加入PCV溶液10 mL，緩沖溶液2.0 mL；再向1號(hào)瓶加入Sn2+儲(chǔ)備液6.0 mL；向2號(hào)瓶中加入Sn4+儲(chǔ)備液4.0 mL.以0號(hào)溶液為參比，在波長(zhǎng)λ=552 nm處分別測(cè)量1號(hào)和2號(hào)溶液的吸光度，每隔5 min記錄一次吸光度值.PCV與Sn2+和Sn4+顯色反應(yīng)的吸光度值隨時(shí)間變化趨勢(shì)如圖2所示.由圖2可知，Sn4+與PCV顯色反應(yīng)速度較快，在11 min左右就顯色完全，而Sn2+與PCV顯色反應(yīng)速度較慢，在45 min時(shí)才反應(yīng)完全.

圖1 PCV溶液及其與Sn2+和

圖2 波長(zhǎng)552 nm處Sn2+ 和Sn4+與PCV絡(luò)合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線

2.4 葡萄糖酸根離子對(duì)絡(luò)合顯色反應(yīng)的影響

文[8]指出，最佳顯色pH值為4.0左右，PCV濃度為錫離子摩爾濃度的10倍以上.本文在合成葡萄糖酸亞錫的過(guò)程中[13]，在對(duì)2種錫離子進(jìn)行分析時(shí)，除了葡萄糖酸根離子，未引入其他離子，故干擾試驗(yàn)只考察葡萄糖酸根離子對(duì)錫離子與PCV顯色反應(yīng)的影響.在波長(zhǎng)350～750 nm范圍內(nèi)，加入緩沖溶液后，以濃度為4.16×10-5mol·L-1的PCV溶液為參比，先掃描3.84×10-5mol·L-1Sn4+與4.16×10-5mol·L-1PCV的混合溶液；再掃描含有3.84×10-5mol·L-1Sn4+，4.16×10-5mol·L-1PCV和3.81 ×10-4mol·L-1葡萄糖酸的混合溶液.

圖3 葡萄糖酸對(duì) Sn4+與PCV顯色反應(yīng)的影響

由圖3可見(jiàn)，在λ=552 nm左右，加入葡萄糖酸前后，Sn4+與PCV的絡(luò)合反應(yīng)顯色情況不受干擾.由于Sn2+先被氧化成Sn4+，之后才形成顯色絡(luò)合物，所以它與PCV的顯色反應(yīng)也不會(huì)受到影響.故認(rèn)為葡萄糖酸根不會(huì)影響錫離子的顯色反應(yīng).

2.5 偏最小二乘定量分析模型的建立

在某一時(shí)刻、某一波長(zhǎng)處，錫離子與PCV反應(yīng)所具有的吸光度值不僅與各組分的濃度有關(guān)，還與顯色反應(yīng)的快慢有關(guān).基于Sn2+和Sn4+2種離子與PCV反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上存在有差異，本實(shí)驗(yàn)取8 min時(shí)，在3個(gè)波長(zhǎng)550，552，554 nm處測(cè)量校正組樣品的吸光度值，將校正組初始濃度矩陣和吸光度矩陣代入matlab偏最小二乘法程序運(yùn)行，建立模型.用已知濃度的樣品進(jìn)行分析計(jì)算，來(lái)考察所建模型的可靠性.校正組的溶液由不同濃度的Sn2+、Sn4+和PCV組成，其中PCV的濃度要大于錫離子濃度的10倍，以滿足假一級(jí)反應(yīng)的條件，校正組溶液的配制方案如表1所示.

每一樣品組顯色8 min后，立即用分光光度計(jì)在3個(gè)波長(zhǎng)550，552，554 nm下測(cè)定其吸光度.各個(gè)波長(zhǎng)下校正組溶液的吸光度值如表2所示.

表1和表2中的數(shù)據(jù)分別是初始濃度矩陣和吸光度矩陣，代入偏最小二乘法的matlab程序運(yùn)行后，就可以得到用于分析Sn2+和Sn4+2種離子濃度的偏最小二乘模型.

表1 校正組溶液組成Tab.1 Calibration solution

表2 校正組溶液的吸光度值Tab.2 Absorbance values of the calibration solution

2.6 用偏最小二乘模型預(yù)測(cè)混合溶液中Sn2+和Sn4+的含量

對(duì)于Sn2+和Sn4+濃度都未知的混合物樣品進(jìn)行分析時(shí)，先將混合物稀釋至一定的濃度，然后在最佳顯色條件下顯色8 min后，立刻取樣測(cè)定其在550，552，554 nm波長(zhǎng)處的吸光度值，將得到的吸光度矩陣帶入模型，運(yùn)行后即可得到該樣品的初始濃度矩陣.為驗(yàn)證該模型的可靠性，可通過(guò)預(yù)測(cè)已知樣品集的濃度，將預(yù)測(cè)值與實(shí)際值相比較來(lái)考察模型的可靠性[14-15].

本實(shí)驗(yàn)配制了9組不同濃度組成的SnCl2和SnCl4混合溶液，用上述建立起的模型進(jìn)行預(yù)測(cè).結(jié)果如表3所示.根據(jù)相對(duì)誤差的結(jié)果可知，用偏最小二乘模型對(duì)Sn2+和Sn4+濃度進(jìn)行預(yù)測(cè)時(shí)，當(dāng)1.62<[Sn2+]/[Sn4+]<32.52時(shí)，其預(yù)測(cè)值較為準(zhǔn)確，計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的相對(duì)誤差不會(huì)超過(guò)5%.

表3 偏最小二乘法對(duì)混合溶液中Sn2+和Sn4+濃度測(cè)定結(jié)果Tab.3 Determination results of concentration of Sn2+ and Sn4+ in synthetic mixtures

2.7 自制葡萄糖酸亞錫產(chǎn)品中Sn2+和Sn4+的含量

確定了以上分析方法后，利用該方法對(duì)本實(shí)驗(yàn)室得到的葡萄糖亞錫固體產(chǎn)品進(jìn)行分析，確定Sn2+和Sn4+含量.按照上述方法將溶液稀釋至一定濃度后，代入模型進(jìn)行預(yù)測(cè)，得到Sn2+和Sn4+的含量，結(jié)果如表4所示.

表4 葡萄糖酸亞錫產(chǎn)品中錫離子含量Tab.4 Tin content in stannous gluconate

3 結(jié)論

用偏最小二乘-速差動(dòng)力學(xué)分光光度法同時(shí)定量分析溶液中Sn2+和Sn4+的含量，建立起偏最小二乘模型，該模型在1.62<[Sn2+]/[Sn4+]<32.52的范圍內(nèi)，可準(zhǔn)確地同時(shí)預(yù)測(cè)Sn2+和Sn4+兩種離子的濃度.用該模型分析自制葡萄糖酸亞錫產(chǎn)品中總的含錫量為37.53%(wt%)，葡萄酸亞錫含量為34.26%.

[1] López-García I，Arnau-Jerez I，Campillo N，et al. Determination of tin and titanium in soils, sediments and sludges using electrothermal atomic absorption spectrometry with slurry sample introduction[J]．Talanta，2004，62(2)：413-419.

[2] Sumitani H，Suekane S，Nakatani A，et al．Inductively coupled plasma atomic emission spectrometric determination of tin in canned food[J]．J AOAC Int，1993，76(6)：1374-1377.

[3] Shiri S，Avazpour M，Delpisheh A．Trace determination and separation of tin (II) by floatation-spectrophotometric using kalmagyte and CTAB[J]．Iranian Chemical Communication，2014(2)：119-128.

[4] Yu Jinghua，Dai Ping，Ge Shenguang，et al．Catalytic dynamic spectrofluorimetry determination of trace tin using new type arsenoxylphenylazo rhodanine[J]．Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc, 2009 , 72(1):17-21.

[5] Manzoori J L，Amjadi M，Abolhasani D．Spectrofluorimetric determination of tin in canned foods[J]．Journal of Hazardous Materials，2006，137(3)：1631-1635.

[6] 郭瑞娣.苯芴酮分光光度法測(cè)定水中錫[J]. 江蘇預(yù)防醫(yī)學(xué), 1996(4)：57-58.

[7] Capitán-Vallvey L F，Valencia M C，Mirón G．Flow-injection method for the determination of tin in fruit juices using solid-phase spectrophotometry[J]．Analytica Chimica Acta，1994，289(3)：365-370.

[8] Tayyebeh M, Abbas A, Roshanak M, et al．Simultaneous spectrophotometric determination of Sn(II) and Sn(IV) by mean centering of ratio kinetic profiles and partial least squares methods[J]．Talanta，2007，72(5)：1847-1852.

[9] 賈漢東，王克棟，李鋼建，等. Fe(Ⅲ)與CIO-共熱溶液中化學(xué)反應(yīng)的分光度法跟蹤[J]．鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)：理學(xué)版，2009，41(1)：104-108.

[10]賈漢東，李鋼建，鮑改玲. 熱溶液中Fe(Ⅵ)向Fe(Ⅳ)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的分光光度法跟蹤[J]．鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)：理學(xué)版，2007，39(4)：150-153.

[11]李健，粟暉，姚志湘．可見(jiàn)光譜結(jié)合偏最小二乘法對(duì)混合染料濃度的同時(shí)測(cè)定[J]．天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，30(5)：38-41.

[12]段香芝，司學(xué)芝，李玉玲，等.Ga(Ⅲ)在羅丹明B和丙醇的水溶液中與Zn(Ⅱ)、Al(Ⅲ)、Ir(Ⅳ)、Rb(Ⅲ)、V(Ⅴ)和Ti(Ⅳ)的綠色萃取分離[J].信陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2014，27(4)：555-557.

[13]劉中平.葡萄酸(亞鐵、亞錫)的制備及表征[D]. 鄭州：鄭州大學(xué), 2014.

[14]張立慶，吳曉華，唐曦, 等．偏最小二乘分光光度法同時(shí)測(cè)定撲熱息痛等五組分含量[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2002, 18(4)：318-320.

[15]粟暉，黎國(guó)梁，姚志湘，等.紫外光譜法對(duì)維生素E油酸酯、維生素E與油酸的同時(shí)測(cè)定[J]. 分析化學(xué)，2009，28(11)：1314-1317.

Simultaneous Determination of Sn2+and Sn4+by Partial Least Squares-speed Difference Dynamics-spectrophotometry

ZHOU Cai-rong, LIU Zhong-ping

(SchoolofChemicalEngineeringandEnergy,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)

The chromogenic reaction of Sn2+and Sn4+with PCV was examined by ultraviolet-visible spectrophotometer. The results showed that there was an obvious difference in chromogenic reaction dynamics. The chromogenic reaction of Sn4+with PCV was completed in 11 min, and Sn2+in 45 min.Interference test results showed that the glucose acid in the solution did not affect the chromogenic reaction.Partial least squares-speed differential kinetics spectrophotometry model was established based on the experimental data.Nine sets of mixed solution of SnCl2and SnCl4known concentration were predicted by using the model, the results showed that the calculation values on both ions concentration was in conformity with the simultaneous determination values when 1.62<[Sn2+]/[Sn4+]<32.52.The total tin content of homemade stannous gluconate product was 37.53%, Sn2+content was 34.26% by using partial least squares-speed differential kinetic spectrophotometry.

spectrophotometry； partial least squares； speed difference dynamics； Sn2+； Sn4+

2014-09-12

河南省教育廳重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目，編號(hào)13A530712.

周彩榮(1958-),女,江蘇沭陽(yáng)人，教授，主要從事精細(xì)化工合成、分離工程和基礎(chǔ)工程數(shù)據(jù)研究，E-mail:zhoucairong@zzu.edu.cn.

O657.32

A

1671-6841(2015)01-0097-06

10.3969/j.issn.1671-6841.2015.01.021